乙酸异龙脑酯生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙酸异龙脑酯生产方法，主要解决现有技术中生产难以连续、劳动强度大、产品收率低的问题。本发明通过采用一种乙酸异龙脑酯生产方法，包括以下步骤：(1)蒎烯进入蒎烯异构化反应器，与异构化催化剂接触，生成包括莰烯的产品物流；(2)包括莰烯的产品物流进入莰烯塔精馏，塔顶为精莰烯，塔底为双戊烯；(3)精莰烯与醋酸进入莰烯酯化反应器，与酯化催化剂接触，生成包括乙酸异龙脑酯的产品物流；(4)包括乙酸异龙脑酯的产品物流进入精酯塔，塔顶产品为精莰烯和醋酸，塔底产品为乙酸异龙脑酯产品，精莰烯和醋酸进入醋酸塔，塔顶产品为醋酸，塔底产品为精莰烯的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙酸异龙脑酯生产中。
【专利说明】乙酸异龙脑酯生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙酸异龙脑酯生产方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸异龙脑酯是合成樟脑过程的重要中间体，主要是以莰烯和乙酸为原料通过酯 化反应得到，其中莰烯是多种天然挥发油的成分，但含量不高，主要由松节油的主要成分 a-菔烯为原料经过异构反应得到。樟脑是一种萜类化合物，属双环单萜，广泛用于日常生 活中，由于天然樟脑匮乏，合成樟脑日益受到重视，其中间体乙酸异龙脑酯的合成也越来越 重要。
[0003] 工业上用于a-菔烯异构化反应的催化剂有很多种，但以酸性催化剂居多。美国 专利USP2, 799, 717采用硫酸为催化剂，催化掺有薄荷二烯的a-菔烯异构化反应，最优的 原料与硫酸体积比为100:35,在35?65°C的反应温度下，得到了以a-松油烯、Y-松油 烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂，存在环境污 染且产品后处理复杂的问题。专利USP5385711采用多水高岭石催化菔烯异构化反应，原料 和催化剂体积比为25:1，在反应温度为155?165°C范围内，可以获得60%左右的莰烯产 率（此时a-菔烯的转化率为90% )。以上方法均存在催化剂回收重复利用过程复杂，劳 动强度大，工艺不连续的问题。
[0004] 工业上莰烯和乙酸酯化合成乙酸异龙脑酯的反应多采用硫酸、离子膜、阳离子交 换树脂等作催化剂。传统的以硫酸为催化剂的工艺存在设备腐蚀严重、环境污染大、后处理 麻烦等缺点，目前已基本淘汰。以磺酸型离子膜为催化剂的间歇式反应工艺，存在劳动强 度大、环境差、单程收率低等缺点，因此需要开发采用新型催化剂的连续化工艺来代替。中 国专利CN101372453A描述了以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸异龙脑酯的方法， 采用固定床连续反应工艺，在反应温度40°C、空速1. 2h'乙酸和莰烯质量比为1. 5的条件 下，乙酸异龙脑酯单程收率88. 6%。该方法虽然获得了较高的单程收率，但离子交换树脂催 化剂寿命短，且失活后不能再生，增加了生产成本，并产生大量的有机废物需要处理，增加 了环保负担。中国专利CN1014056B描述了以天然丝光沸石为催化剂合成乙酸异龙脑酯的 方法，采用固定床逆流式连续反应工艺，在反应温度65°C、空速0. 04h'乙酸和莰烯摩尔比 为1的条件下，产物中乙酸异龙脑酯的含量大于75%，经分馏后乙酸异龙脑酯的纯度大于 90%，催化剂失活后可以再生。该方法虽然催化剂可以再生，保证了催化剂的长期使用，但 产物收率低，副产物难以分离，导致产品纯度低，该方法反应空速过低，导致装置处理能力 小，增加投资和能耗，而且天然丝光沸石的结构、组成受产地影响较大，其性能的不稳定和 波动会导致生产难以稳定运行。
[0005] 本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中生产难以连续、劳动强度大、产品收率 低的问题，提供一种新的乙酸异龙脑酯生产方法。该方法用于乙酸异龙脑酯生产中，具有生 产连续、劳动强度小、产品收率高的优点。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸异龙脑酯生产方法，包括 以下步骤：（1)菔烯原料经加热后进入菔烯异构化反应器，与异构化催化剂接触，生成包括 莰烯的产品物流；（2)所述包括莰烯的产品物流进入莰烯塔精馏，塔顶产品为精莰烯，塔底 产品为双戊烯；（3)所述精莰烯与醋酸原料混合，经加热后进入莰烯酯化反应器，与酯化催 化剂接触，生成包括乙酸异龙脑酯的产品物流；(4)所述包括乙酸异龙脑酯的产品物流进 入精酯塔，塔顶产品为精莰烯和醋酸混合液，塔底产品为乙酸异龙脑酯产品，所述精莰烯和 醋酸混合液进入醋酸塔，塔顶产品为醋酸，塔底产品为精莰烯。
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述菔烯异构化反应器、莰烯酯化反应器的热量均用低 温热水移去。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述醋酸塔顶得到的醋酸返回与醋酸原料混合，塔底得 到的精莰烯返回与莰烯塔顶产品精莰烯混合。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述异构化反应催化剂为偏钛酸，酯化催化剂为分子 筛，菔烯异构化反应器、莰烯酯化反应器均为列管式固定床反应器。
[0011] 上述技术方案中，更优选地，所述分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、HZSM-35、HMCM-49、 HMCM-22、HMCM-56、HMCM-36、HMCM-41、HMCM-48、丝光沸石MOR、HP沸石、HY沸石、SAP0-34 或SAP0-11中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述异构化反应器压力为0?〇.5MPaG，反应温度为 80?180°C，菔烯质量空速为0. 1?2h-l。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述莰烯塔操作压力以绝压计为0? 005MPa?0?IMPa， 操作温度为60?180°C;精酯塔操作压力以绝压计为0. 005MPa?0.IMPa，操作温度为40? 180°C;醋酸塔操作压力以绝压计为0?OIMPa?0? 2MPa，操作温度为80?180°C。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述醋酸与精莰烯进料摩尔比为4?0. 5:1。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述莰烯酯化反应器压力为0?〇? 5MPaG，反应温度为 40?120°C，菔烯质量空速为0. 1?2h'
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述菔烯原料经加热至85?165°C后进入菔烯异构化 反应器；精莰烯与醋酸原料混合，经加热至45?1KTC后进入莰烯酯化反应器。
[0017] 本发明异构反应采用偏钛酸为催化剂，酯化反应采用分子筛为催化剂，反应条件 温和，催化剂活性高、选择型好、环境友好，菔烯异构化反应菔烯转化率不小于98%，莰烯 选择性不小于75%，莰烯酯化反应莰烯转化率不小于70%，乙酸异龙脑酯选择性不小于 96%，催化剂活性高，产品收率高，使用寿命长，工艺连续，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0019] 1为菔烯原料；2为菔烯加热器；3为菔烯异构化反应器；4为低温热水入口；5为 低温热水出口；6为菔烯异构化反应器出口管线；7为莰烯塔；8为莰烯塔顶出口管线；9为 莰烯塔塔釜出口管线；10为莰烯塔底再沸器；11为莰烯塔顶冷却器；12为莰烯塔顶回流； 13为莰烯塔顶回流罐；14、29为真空泵；15、30为不凝气；16为精莰烯缓冲罐；17为莰烯塔 顶回流泵；18为精莰烯泵；19为酯化原料加热器；20为醋酸原料；21为莰烯酯化反应器；22 为莰烯酯化反应器顶部出口管线；23为精酯塔；24为精酯塔顶出口管线；25为精酯塔顶回 流；26为精酯塔顶冷却器；27为精酯塔底再沸器；28为精酯塔顶回流罐；31为精酯塔顶回 流泵；32为精莰烯醋酸混合液泵；33为抽真空缓冲罐；34为乙酸异龙脑酯产品出口管线； 35为醋酸塔；36为醋酸塔进料管线；37为醋酸塔底再沸器；38为醋酸塔底物料循环回精莰 烯泵出口管线；39为循环醋酸至精莰烯泵出口管线；40为醋酸塔顶冷却器；41为醋酸塔顶 回流；42为醋酸塔顶回流泵；43为醋酸塔顶回流罐；44为醋酸塔顶出口管线。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】
[0022] 在如图1所示的流程中，菔烯原料为a-菔烯质量分率为82. 7 %的精制松节油， 经加热至120°C后自底部进入异构化反应器，在异构化反应器内反应，菔烯质量空速为 0. 51T1，反应器入口温度为120°C，反应压力为常压。异构化反应器出口温度为130°C，得到 的反应产物分布如表1所示。
[0023]表1
[0024]
【权利要求】
1. 一种乙酸异龙脑酯生产方法，包括以下步骤： (1) 菔烯原料经加热后进入菔烯异构化反应器，与异构化催化剂接触，生成包括莰烯的 产品物流； (2) 所述包括莰烯的产品物流进入莰烯塔精馏，塔顶产品为精莰烯，塔底产品为双戊 烯；(3)所述精莰烯与醋酸原料混合，经加热后进入莰烯酯化反应器，与酯化催化剂接触， 生成包括乙酸异龙脑酯的产品物流； (4)所述包括乙酸异龙脑酯的产品物流进入精酯塔，塔顶产品为精莰烯和醋酸混合液， 塔底产品为乙酸异龙脑酯产品，所述精莰烯和醋酸混合液进入醋酸塔，塔顶产品为醋酸，塔 底产品为精莰烯。
2. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述菔烯异构化反应器、 莰烯酯化反应器的热量均用低温热水移去。
3. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述醋酸塔顶得到的醋酸 返回与醋酸原料混合，塔底得到的精莰烯返回与莰烯塔顶产品精莰烯混合。
4. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述异构化反应催化剂为 偏钛酸，酯化催化剂为分子筛，菔烯异构化反应器、莰烯酯化反应器均为列管式固定床反应 器。
5. 根据权利要求4所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述分子筛选自HZSM-5、 HZSM-22、HZSM-35、HMCM-49、HMCM-22、HMCM-56、HMCM-36、HMCM-41、HMCM-48、丝光沸石 MOR、 H3沸石、HY沸石、SAP0-34或SAP0-11中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述异构化反应器压力为 0?0. 5MPaG，反应温度为80?180°C，菔烯质量空速为0. 1?2h-l。
7. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述莰烯塔操作压力 以绝压计为〇. 〇〇5MPa?0. IMPa，操作温度为60?180°C ;精酯塔操作压力以绝压计为 0. 005MPa?0. IMPa，操作温度为40?180°C ;醋酸塔操作压力以绝压计为0. OIMPa? 0? 2MPa，操作温度为80?180°C。
8. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述醋酸与精莰烯进料摩 尔比为4?0. 5:1。
9. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述莰烯酯化反应器压力 为0?0. 5MPaG，反应温度为40?120°C，菔烯质量空速为0. 1?2h-l。
10. 根据权利要求1所述乙酸异龙脑酯生产方法，其特征在于所述菔烯原料经加热至 85?165°C后进入菔烯异构化反应器；精莰烯与醋酸原料混合，经加热至45?1KTC后进 入莰烯酯化反应器。
【文档编号】C07C13/40GK104370740SQ201410559270
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】黄春红, 蒋福四, 高振明, 蔡清白, 张新平, 程双, 张金忠, 邵锋, 唐勇, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司