一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，以硼酸、氢氟酸、水和环氧丙烷为原料，环氧丙烷在三氟化硼存在下水解，环氧丙烷开环生成丙二醇，同时制得三氟化硼。由于反应原料没有硫酸，减少了对生产设备的腐蚀,避免了对环境的污染；并且制备的三氟化硼气体不含HF、SO3、SO2等杂质，提高了三氟化硼气体的纯度，这是显而易见的。解决了目前生产三氟化硼气体副产物中有难以处理的废硫酸的问题，以及生产设备腐蚀严重的技术问题。并且实现生产三氟化硼气体联产丙二醇，丙二醇精馏后可以为生产所利用，大大降低生产成本，提高副产物利用率。
【专利说明】一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]高纯三氟化硼是有机合成和石油化工广泛应用的一种重要催化剂，在很多有机化学反应如烷基化、聚合、异构化、加成、缩合以及分解等过程中都有应用。它之所以在催化反应方面有如此广泛的应用领域，是由于硼电子层结构有生成络合物的强烈倾向，在酸性催化剂作用中产生催化活性结构，这一点非常重要。在许多反应中，以三氟化硼为基础的催化剂要比无机酸金属的卤化物催化性能更活泼，而且不至于引起不利的副反应。作为催化齐U，三氟化硼可以在各种形态下应用，例如以单独气态使用，或者和许多类型的无机与有机试剂一同使用；以及制成它的络合物应用。同时，它又可以采用蒸馏或化学方法进行再生回收，经精制重新使用。
[0003]高纯三氟化硼气体是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的P型掺杂源；高纯三氟化硼气体可作为制备光纤预制件的原料；高纯三氟化硼在比例中子计数器和可控中子反应堆中，使用BWF3中的B1(l作为中子吸收介质。
[0004]制备三氟化硼气体的方法有多种，常用的制备三氟化硼气体的方法有氟硼酸盐法、萤石硼酐法、萤石硼砂法、硼酸氟化氢法等。
[0005]氟硼酸盐法采用的主要原料为氟硼酸盐、硼酐和浓硫酸。将氟硼酸盐与硼酐按一定比例混合后，加入到反应器中，在搅拌下加入浓硫酸，加热一段时间后有三氟化硼气体产生，其反应式为:
[0006]B203+6KBF4+6H2S04 — 8BF3 丨 +6KHS04+H20
[0007]萤石硼酐法采用的主要原料为氟化钙(萤石)、硼酐和浓硫酸。将氟化钙与硼酐按一定比例混合后，加入到反应器中，一边搅拌一边加入浓硫酸，加热一定时间后，有三氟化硼气体产生，其反应式为:
[0008]B203+3CaF2+3H2S04 — 2BF3 丨 +3CaS04+3H20
[0009]目前工业生产三氟化硼就是采用这种方法，此反应的缺点是采用萤石粉做原料需要在较高的温度下进行，会造成能源浪费，高温也会加剧设备的腐蚀和损坏，并且三氟化硼气体中会含有大量的杂质，对下游产品质量有负面的影响。
[0010]萤石硼砂法采用氟化钙(萤石)、硼砂和浓硫酸为原料生产三氟化硼气体，其反应式为:
[0011]Na2B407+6CaF2+7H2S04 — 4BF3 丨 +6CaS04+Na2S04+7H20
[0012]硼酸氟化氢法采用硼酸、氟化氢、发烟硫酸为原料生产三氟化硼气体，其反应式为:
[0013]H3B03+3HF — BF3 丨 +3H20
[0014]上述方法的缺点是三氟化硼气体中杂质含量高，纯度低，在反应器中残留有难以除去的固体残渣，硫酸用量大，对设备腐蚀严重，反应有硫酸残留，难以处理，对环境污染很大。
【发明内容】
[0015]为了提高三氟化硼的纯度，避免使用硫酸作为原料，防止腐蚀反应设备，避免对环境的污染，本发明公开了一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法。
[0016]为了解决以上技术问题，本发明的技术方案是:一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，以硼酸、氢氟酸、水和环氧丙烷为原料，环氧丙烷在三氟化硼存在下水解，环氧丙烷开环生成丙二醇，同时制得三氟化硼，反应方程式如下:
[0017]H3B03+3HF+3C3H60 — BF3 f +3C3H802。
[0018]作为优选，上述生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其步骤如下:
[0019](1)将硼酸和水充分混合；
[0020](2)向步骤(1)得到的混合物中加入氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0021](3)向步骤(2)得到液体中加入环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼。
[0022]作为优选，上述技术方案中反应温度是15?25°C。
[0023]作为优选，上述技术方案中硼酸和水的物质的量比是(0.8?1.5):0.1。
[0024]作为优选，上述技术方案中硼酸和氢氟酸的物质的量比(0.8?1.5):1。
[0025]作为优选，上述技术方案中硼酸和环氧丙烷的物质的量比是(0.8?1.5): (0.8?
1.4)。
[0026]作为优选，上述技术方案中，硼酸、水、氢氟酸以及环氧丙烷物质的量比是:硼酸:水:氢氟酸:环氧丙烷1.05:0.3:1:0.98。采用该配比的原料制备三氟化硼，产率大大提高，得到的三氟化硼以及丙二醇纯度高。
[0027]作为优选，上述技术方案中还包括以下步骤:采用净化器将制备的三氟化硼气体净化。
[0028]作为优选，上述技术方案中，净化后，调整三氟化硼气体温度为25V?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼气体装在钢瓶中。
[0029]作为优选，上述技术方案中，还包括以下步骤:将反应容器内的丙二醇精馏。
[0030]本发明所提供的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法以硼酸、氢氟酸、水和环氧丙烷为原料，利用环氧丙烷在酸性条件下的水解反应，生产三氟化硼气体联产丙二醇。这种方法非常独特新颖:该反应是在常温下进行的，节约能源；由于反应原料没有硫酸，减少了对生产设备的腐蚀，避免了对环境的污染；并且制备的三氟化硼气体不含hf、so3、so2等杂质，大大提高了三氟化硼气体的纯度。解决了目前生产三氟化硼气体副产物中有难以处理的废硫酸的问题，以及生产设备腐蚀严重的技术问题。并且实现生产三氟化硼气体联产丙二醇，丙二醇精馏后可以为生产所利用，大大降低生产成本，提高副产物利用率。
【具体实施方式】
[0031]实施例1
[0032](1)将0.8mol硼酸和0.lmol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0033](2)向步骤(1)得到的混合物中加入lmol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0034](3)向步骤⑵得到液体中缓慢滴入0.8mol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是95%。
[0035](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.98%。
[0036](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为95%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.9%。
[0037]实施例2
[0038](1)将0.8mol硼酸和0.5mol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0039](2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.53mol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0040](3)向步骤⑵得到液体中缓慢滴入1.4mol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是98.5%。
[0041](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.95%。
[0042](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为97.5%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.9%。
[0043]实施例3
[0044](1)将1.5mol硼酸和0.lmol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0045](2)向步骤(1)得到的混合物中加入0.63mol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0046](3)向步骤(2)得到液体中缓慢滴入0.8mol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是96%。
[0047](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.95%。
[0048](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为96.5%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.85%。
[0049]实施例4
[0050](1)将1.5mol硼酸和0.5mol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0051](2)向步骤(1)得到的混合物中加入lmol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0052](3)向步骤⑵得到液体中缓慢滴入1.4mol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是98%。
[0053](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.90%。
[0054](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为95%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.85%。
[0055]实施例5
[0056](1)将1.05mol硼酸和0.3mol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0057](2)向步骤(1)得到的混合物中加入lmol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0058](3)向步骤⑵得到液体中缓慢滴入0.98mol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是99%。
[0059](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.99%。
[0060](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为95%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.9%。
[0061]实施例6
[0062](1)将1.05mol硼酸和0.4mol水投入反应容器中，搅拌，充分混合；
[0063](2)向步骤(1)得到的混合物中加入1.lmol氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体；
[0064](3)向步骤⑵得到液体中缓慢滴入1.lmol环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼，三氟化硼收率是98.5%。
[0065](4)采用净化器将制备的三氟化硼气体净化，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼充装在钢瓶中，三氟化硼纯度是99.98%。
[0066](5)反应容器内余料为丙二醇粗品，纯度为94%，将丙二醇精馏，得到的丙二醇成品，纯度达到99.98%。
[0067]本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，以硼酸、氢氟酸、水和环氧丙烷为原料，环氧丙烷在三氟化硼存在下水解，环氧丙烷开环生成丙二醇，同时制得三氟化硼，反应方程式如下:
H3B03+3HF+3C3H60 — BF3 丨 +3C3H802。
2.根据权利要求1所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，其步骤如下: (1)将硼酸和水充分混合； (2)向步骤(I)得到的混合物中加入氢氟酸，搅拌至混合物完全转化为液体； (3)向步骤(2)得到液体中加入环氧丙烷，环氧丙烷在三氟化硼存在下发生水解反应，开环生成丙二醇，同时得到三氟化硼。
3.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，步骤(I)至步骤(3)的反应温度是15?25°C。
4.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，硼酸和水的物质的量比是(0.8?1.5):0.1。
5.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，硼酸和氢氟酸的物质的量比(0.8?1.5):1。
6.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，硼酸和环氧丙烷的物质的量比是(0.8?1.5): (0.8?1.4)。
7.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，硼酸、水、氢氟酸以及环氧丙烷物质的量比是:硼酸:水:氢氟酸:环氧丙烷1.05:0.3:1:0.98。
8.根据权利要求2所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，还包括以下步骤:采用净化器将制备的三氟化硼气体净化。
9.根据权利要求7所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，净化后，调整三氟化硼气体温度为25°C?80°C，压强为0.02Mpa?15Mpa，然后将三氟化硼气体装在钢瓶中。
10.根据权利要求8所述的生产三氟化硼气体联产丙二醇的方法，其特征在于，还包括以下步骤:收集三氟化硼气体后将反应容器内的丙二醇精馏。
【文档编号】C07C31/20GK104355315SQ201410563918
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】刘喜民, 于景东, 张斌, 周士蒿, 张桂新 申请人:东营合益化工有限公司