可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(Ⅱ)单体及其制备方法
【专利摘要】本发明将水杨醛席夫碱作为铜(II)配位印迹聚合物的功能基团，结合5-烷基水杨醛肟螯合萃取铜(II)湿法冶铜的工艺技术要求，运用高分子合成设计理论，设计一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，通过聚合反应可用于制备水杨醛席夫碱合铜(II)螯合印迹聚合物，用作为湿法冶铜行业的固相萃取剂，具备螯合吸附铜(II)选择性高、螯合吸附铜(II)容量高、亲水性高、水相分散速率高、分离系数高、洗脱率高、机械稳定性高、化学稳定性高、制备工艺简单的特点。
【专利说明】可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体 及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能单体，特别涉及可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合 铜（II)单体，用于制备铜离子固相萃取剂或铜离子印迹聚合物材料，属于功能材料领域。 技术背景
[0002] 在分离材料与分离工程领域中，印迹固相萃取剂是最受欢迎的功能高分子材料， 具有分离选择性高、分离效果好、过程简便、溶剂耗用少等优点，已渐取代传统的液-液或 液-固萃取，成为分离、分析、富集有机物或金属离子可靠而有效的方法。离子印迹固相萃 取剂是金属离子为模板分子，与功能单体的静电作用或配合作用，通过与交联剂的聚合过 程而制得的。由于离子配位螯合聚合物的种类、制备技术、加工成型、功能基团的多种多样， 所以离子配位螯合聚合物作为离子印迹固相萃取材料品种繁多，已经成为离子印迹固相萃 取吸附剂的主要产品和发展方向。其中交联剂的作用是保护功能单体在结合位点上的功能 团，使金属离子模板和功能单体形成高度交联，固定单体功能基团在金属离子模板周围的 特定位置，交联剂在聚合物中的最佳用量应在50?80%左右。因而造成现在流行的离子印 迹固相萃取材料的饱和萃取容量比较低，大约在1?l〇〇mg/g;另外所使用的交联剂大都是 非极性分子，所以也造成了离子印迹固相萃取材料内部空腔的亲水性差，不利于金属离子 模板和离子印迹固相萃取材料之间的快速吸附平衡。
[0003]目前湿法冶铜中流行的萃取剂是5-烷基水杨醛肟，其萃取容量大，萃取性能好， 铜铁分离系数高达450?550。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛 肟的配位原子为N和0,当两个5-烷基水杨醛肟与Cu2+生成螯合物时，构成了一个平面四方 结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基（0-H)的H+与Cu2+交换，生成中性萃取物。加之5-烷基水 杨醛肟的肟羟基（0-H)和酚氧负离子之间的内氢键，进一步增加了螯合物的稳定性。因此， 水杨醛肟类萃取剂才对Cu2+有高选择性螯合。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基 水杨醛肟/铜螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，油 水两相层析分离时间长，还会出现少量乳化物的问题，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多 变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。
[0004] 对照铜（II)配位印迹聚合物和5-烷基水杨醛肟萃取铜（II)的相同螯合反应机 理。借用离子印迹固相萃取分离简便有效的技术特征，将水杨醛肟作为识别性和高选择性 铜（II)印迹聚合物的功能基团，结合5-烷基水杨醛肟螯合萃取铜（II)湿法冶铜的工艺技 术要求，运用高分子合成设计理论，设计一种水杨醛席夫碱合铜（II)螯合聚合物作为湿法 冶铜行业的固相萃取剂，具备螯合吸附铜（II)选择性高、螯合吸附铜（II)容量高、亲水性 高、水相分散速率高、分离系数高、洗脱率高、机械稳定性高、化学稳定性高、制备工艺简单 的特点，这将带来此行业革命性的进步。因此，本发明提供一种可交联的含有季铵阳离子和 水杨醛席夫碱合铜（II)单体用于各水系中的铜（II)印迹固相萃取剂。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体，具有 通式（IA)、通式（IB)或通式（1C)所示结构：
【权利要求】
1. 一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体，具有通式（IA)、通式 (IB)或通式（IC)所示结构：
其中通式（IA)、通式（IB)或通式（IC)中的札和馬分别选自C1-C18烃基中的一种， X-选自 cr、SO42' NO3' CH3COCT 或 P-CH3C6H4SCV 中的一种。
2. 依照权利要求1所述可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体的制 备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的： 步骤一含有季铵阳离子和水杨醛功能单体的制备 分别称取通式（IIA)、通式（IIB)或通式（IIC)所示结构的叔胺单体和5-氯甲基杨 醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式（IIA)、通式（IIB)或通式（IIC)叔胺单体溶液和 5_氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式（IIA)、通式（IIB)或通 式（IIC)叔胺单体溶液中，搅拌反应2?6小时后，升温60?85°C继续搅拌反应2?6小 时，将反应物料温度降至室温，过滤，制得白色晶状物质，重结晶，真空干燥，分别制得通式 (IIIA)、通式（IIIB)或通式（IIIC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛单元的功能单体； 见反应式①所示：
其中反应式①的R1和R2分别选自C1?C18烃基中的一种； 所述叔胺单体选自如通式（IIA)、通式（IIB)或通式（IIC)所示结构：
所述通式（IIA)、通式（IIB)或通式（IIC)中的R1和R2分别选自C1?C 18烃基中的一 种，所述通式（IIA)、通式（IIB)或通式（IIC)所示叔胺单体和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比 是 I : I. O ?1. 5 ; 所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4_二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环 己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述 溶剂用量是通式（II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2?10倍； 步骤二含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体的制备 分别称取烯丙胺和步骤一制得的通式（IIIA)、通式（IIIB)或通式（IIIC)含有季铵阳 离子和水杨醛单元的功能单体溶解在乙醇中，控制反应温度在60?85°C，反应时间6?24 小时，结束反应后进行浓缩，冷却静置析出晶体物质，使用乙醇对所述晶体物质进行重结晶 提纯，真空干燥，分别制得通式（IVA)、通式（IVB)或通式（IVC)所示结构的含有季铵阳离子 和水杨醛席夫碱的功能单体，见反应式②所示：
其中反应式②中的R1和R2分别选自C1?C18烃基中的一种； 所述烯丙胺的用量是通式（IIIA)、通式（IIIB)或通式（IIIC)含有季铵盐单元和水杨 醛单元的功能单体摩尔量的1. 2?1. 5倍； 步骤三可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体的制备 分别称取步骤二制得的通式（IVA)、通式（IVB)或通式（IVC)所示结构的含有季铵阳离 子和水杨醛席夫碱的功能单体以及铜盐加入醇溶剂中，控制反应温度在15?90°C，结束反 应后，经过浓缩、结晶、过滤、干燥，制得通式（IA)、通式（IB)或通式（IC)所示结构的可交联 的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜（II)单体，见反应式③所示：
其中反应式③中的R1和R2分别选自C1?C18烃基中的一种，选自Cr、Br'SO 42'NO' CH3COCT或P-CH3C6H4SCV中的一种，所述铜盐指的是氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜 或对甲苯磺酸铜中的一种，所述铜盐的用量是通式（IVA)、通式（IVB)或通式（IVC)含有季 铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体摩尔量的〇. 45?0. 5倍； 所述醇指的是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或两种以上，所述醇的用量是所述铜盐的 5?20倍。
【文档编号】C07C249/02GK104356052SQ201410563769
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】张田林, 岳夏丹, 李京昊, 张可人 申请人:淮海工学院