非水溶剂、非水电解质及蓄电装置制造方法
【专利摘要】提供一种包含离子液体的非水溶剂，该非水溶剂满足如下特性中的至少一个：锂离子导电性高；在低温环境下呈现高锂离子导电性；耐热性高；能够使用的温度范围广；凝固点(熔点)低；以及粘度低等特性。非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，其中，该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
【专利说明】非水溶剂、非水电解质及蓄电装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非水溶剂、使用该非水溶剂的非水电解质以及使用该非水电解质 的蓄电装置。
[0002] 另外，蓄电装置是指所有具有蓄电功能的元件及装置。
【背景技术】
[0003] 近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极进行 了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播 放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力汽车（HEV)、电动汽车（EV)或插电式混合 动力汽车（PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂 离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息 化社会中不可缺少的一部分。
[0004] 如此，锂离子二次电池在各种领域或用途上使用。其中，锂离子二次电池需要具有 高能量密度、优良的循环特性及在各种工作环境下的安全性等。
[0005] 常用的锂离子二次电池大多包括包含非水溶剂和具有锂离子的锂盐的非水电解 质（也称为非水电解液）。并且，作为该非水电解质常使用的有机溶剂是具有高介电常数及 良好的离子导电性的碳酸乙烯酯等有机溶剂。
[0006] 但是，上述有机溶剂具有挥发性及低闪点，当将该有机溶剂用于锂离子二次电池 时，由于内部短路或过充电等而使锂离子二次电池内部温度上升，从而有可能会导致发生 锂离子二次电池的破裂或着火等。
[0007] 考虑到上述问题，提出了将具有难燃性及难挥发性的离子液体（也称为常温熔融 盐）用作锂离子二次电池的非水电解质的非水溶剂。作为离子液体，例如有包含乙基甲基 咪唑鎗（EMI)阳离子的离子液体、包含N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗（P13)阳离子的离子液体 或者包含N-甲基-N-丙基哌陡鐵（propylpiperidinium) (PP13)阳离子的离子液体等（参 照专利文献1)。
[0008] 另外，通过改进离子液体的阴离子成分以及阳离子成分，已实现了使用具有低粘 度、低熔点以及高导电性的离子液体的锂离子二次电池（参照专利文献2)。
[0009] 此外，作为取代基具有烷氧烷基的季铵盐的离子液体具有良好的溶解性及低熔 点。因此，已公开了使用该离子液体的锂离子二次电池（参照专利文件3)。
[0010] 另外，已公开了使用非水电解质的锂离子二次电池，该非水电解质包括：包含具有 取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子的离子液体； 以及凝固点降低剂（参照专利文件4)。
[0011] [专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报
[0012] [专利文献2]国际专利申请公开2005-63773号公报
[0013] [专利文献3]日本专利申请公开2007-227940号公报
[0014] [专利文献4]日本专利申请公开2013-30473号公报
[0015] 作为锂离子二次电池的非水电解质的溶剂，对以离子液体为代表的非水溶剂的开 发虽然有进步，但是在粘度、熔点、导电性或成本等各种方面还有改善的余地，因此期待更 优良的非水溶剂的开发。
[0016] 例如，当作为非水溶剂使用阳离子中包含脂肪族化合物的阳离子的离子液体时， 由于该离子液体的粘度高，因此离子（例如锂离子）的导电性低。另外，当将该锂离子液体 用于锂离子二次电池时，在低温环境（尤其是〇°C以下）下，该离子液体（更具体地，包含该 离子液体的电解质）的电阻增高，从而该锂离子电池不能作为电池工作。
【发明内容】
[0017] 因此，本发明的一个方式的目的是提供一种包含离子液体的非水溶剂，该非水溶 剂满足如下特性中的至少一个：锂离子导电性高；在低温环境下呈现高锂离子导电性；耐 热性高；能够使用的温度范围广；凝固点（熔点）低；以及粘度低等特性。
[0018] 本发明的一个方式的目的是提供一种能够制造具有高性能的蓄电装置的非水溶 齐IJ。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种能够制造具有高性能的蓄电装置的非水电 解质。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种具有高性能的蓄电装置。另外，本发明的 一个方式的目的是提供一种安全性高的蓄电装置。
[0019] 鉴于上述问题，本发明的一个方式是一种非水溶剂，其特征在于，该非水溶剂包括 离子液体以及氟化溶剂，其中，该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有 取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。另外，优选在脂环季铵阳离子的脂环骨架中具有 氮原子。
[0020] 通过作为本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂，能够提供一 种导电性及难燃性高的非水溶剂。作为氟化溶剂的物理性质，虽然因为不溶解碱金属盐而 不能单独用作电解液，但是离子导电性及难燃性高。另一方面，离子液体在很多情况下具有 难挥发性以及难燃性，而离子导电性低。本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体以及 氟化溶剂，因此能够具有上述氟化溶剂和离子液体的双方的良好的物理性质。
[0021] 再者，通过对上述非水溶剂添加环状碳酸酯，能够实现一种导电性更高且难燃性 高的非水溶剂。作为环状碳酸脂的物理性质，在很多情况下虽然具有挥发性及低闪点，但是 离子导电性高。本发明的一个方式的非水溶剂包括离子液体、氟化溶剂以及环状碳酸酯，因 此能够同时具有上述氟化溶剂、环状碳酸酯和离子液体的良好的物理性质。
[0022] 通过本发明的一个方式，能够提供一种可制造具有高性能的蓄电装置的非水溶 齐U。另外，通过本发明的一个方式，能够提供一种可制造具有高性能的蓄电装置的非水电解 质。此外，通过本发明的一个方式，能够提供一种具有高性能的蓄电装置。另外，通过本发 明的一个方式，能够提供一种安全性高的蓄电装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1A和图1B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的结构的立体图及截面 图；
[0024] 图2A和图2B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的电极结构的俯视图及截 面图；
[0025] 图3A和图3B是示出根据本发明的一个方式的二次电池的集流体结构及电极结构 的立体图；
[0026] 图4A至图4C是示出根据本发明的一个方式的二次电池的电极结构的截面图；
[0027] 图5是示出根据本发明的一个方式的二次电池的结构的俯视图图；
[0028] 图6是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
[0029] 图7A至图7C是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电子设备的图；
[0030] 图8A和图8B是说明使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
[0031] 图9A和图9B是根据本发明的一个方式的离子液体的1H NMR图；
[0032] 图10是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
[0033] 图11是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
[0034] 图12是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
[0035] 图13是示出实施例中的差示扫描量热测定结果的图；
[0036] 图14是说明实施例中的半电池的结构的图；
[0037] 图15是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
[0038] 图16是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
[0039] 图17是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
[0040] 图18是示出实施例中的各温度条件下的样品的放电特性的结果的图；
[0041] 图19是示出绘制出本实施例中的样品的放电特性的截止电压（2V)下的放电容量 的图；
[0042] 图20Α至图20C是说明测定样品的图；
[0043] 图21是说明锂离子的扩散系数与温度的关系的图。
【具体实施方式】
[0044] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说 明，所属【技术领域】的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗 旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应 该被解释为仅局限于以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，当利用【专利附图】
【附图说明】发明结 构时，在不同的附图中共同使用表示相同对象的附图标记。另外，有时使用相同的阴影图案 表示相同的部分，而不特别附加附图标记。注意，有时为了明确起见，夸大表示各附图中的 各构成要素的大小、层的厚度、区域。从而，并不一定局限于附图中的比例。
[0045] 实施方式1
[0046] 在本实施方式中，说明用于本发明的一个方式的蓄电装置的根据本发明的一个方 式的非水溶剂。
[0047] 用于根据本发明的一个方式的蓄电装置的非水溶剂包括离子液体以及氟化溶剂， 该离子液体包括具有取代基的脂环季铵阳离子以及该具有取代基的脂环季铵阳离子的对 应阴尚子。
[0048] 在上述离子液体中的脂环季铵阳离子中，从化合物的稳定性、粘度、离子导电率以 及合成的容易性的观点来看，脂环骨架的碳原子数优选为5以下。即，环的大小优选为比六 元环小的季铵阳离子。
[0049] 另外，上述离子液体中的阴离子为构成脂环季铵阳离子和离子液体的一价阴离 子。作为该阴离子，例如有一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸 阴离子、四氟硼酸盐（BF〇或六氟磷酸盐（PF6〇等。并且，作为一价酰亚胺类阴离子有 (CnF 2n+1S02)2N-(n = 0M3) ^ CF2 (CF2S02) 2N^, (CmF2m+1S0 3)^(m =0至4)等。此外，该阴离子不局限于此，只要是能构成该脂环季铵阳离子和离子液体的 阴离子即可。
[0050] 可用于本发明的一个方式的非水溶剂的离子液体例如可以以通式（G1)表示。
[0051] [化学式1]
[0052]
【权利要求】
1. 一种非水溶剂，包括： 离子液体和氟化溶剂， 其中，所述离子液体包括： 具有取代基的脂环季铵阳离子；以及 所述具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
2. 根据权利要求1所述的非水溶剂，还包括环状碳酸酯。
3. 根据权利要求2所述的非水溶剂，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 酯。
4. 根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述氟化溶剂为1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
5. 根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳原子 数小于或等于5。
6. 根据权利要求1所述的非水溶剂，其中所述取代基键合于所述脂环季铵阳离子的所 述脂环骨架中的氮。
7. -种非水溶剂，包括： 氟化溶剂；以及以通式（Gl)表示的离子液体，
其中，R1至R5分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20 的烧氧基， 所述R1至R5的至少一个表示碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷 氧基， 并且，f表示一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四 氟硼酸盐或者六氟磷酸盐。
8. 根据权利要求7所述的非水溶剂，还包括环状碳酸酯。
9. 根据权利要求8所述的非水溶剂，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 酯。
10. 根据权利要求7所述的非水溶剂，其中所述氟化溶剂为1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
11. 一种非水电解质，包括： 离子液体、氟化溶剂和碱金属盐， 其中，所述离子液体包括： 具有取代基的脂环季铵阳离子；以及 所述具有取代基的脂环季铵阳离子的对应阴离子。
12. 根据权利要求11所述的非水电解质，还包括环状碳酸酯。
13. 根据权利要求12所述的非水电解质，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙 烯酯。
14. 根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述氟化溶剂为1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
15. 根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳 原子数小于或等于5。
16. 根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述取代基键合于所述脂环季铵阳离子 的所述脂环骨架中的氮。
17. 根据权利要求11所述的非水电解质，其中所述碱金属盐为锂盐。
18. -种蓄电装置，包括根据权利要求11所述的非水电解质。
19. 一种非水电解质，包括： 氟化溶剂； 碱金属盐；以及 以通式（Gl)表示的离子液体，
其中，R1至R5分别独立表示氢原子、碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20 的烧氧基， 所述R1至R5的至少一个表示碳原子数为1至20的烷基或者碳原子数为1至20的烷 氧基， 并且，f表示一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四 氟硼酸盐或者六氟磷酸盐。
20. 根据权利要求19所述的非水电解质，还包括环状碳酸酯。
21. 根据权利要求20所述的非水电解质，其中所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙 烯酯。
22. 根据权利要求19所述的非水电解质，其中所述氟化溶剂为1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
23. 根据权利要求19所述的非水电解质，其中所述碱金属盐为锂盐。
24. -种蓄电装置，包括根据权利要求19所述的非水电解质。
【文档编号】H01M10/0569GK104241689SQ201410279511
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】石川纯, 横井里枝, 濑尾哲史, 板仓亮, 川上祥子, 荻田香 申请人:株式会社半导体能源研究所