甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法
【专利摘要】本发明提供了一种甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法。将草甘膦母液催化湿式氧化后经氨浓缩得到的氨水与来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸混合进入反应釜中，快速通入氨气反应，得到的硫酸铵溶液经过滤、蒸发、结晶、干燥得到硫酸铵成品；通氨吹除气经催化湿式氧化后进入生化池处理。本工艺方法既处理了氯甲烷干燥的稀硫酸，使催化湿式氧化后的氨得到了有效利用，又联产得到生产草甘膦制剂所需的硫酸铵，减轻了环保压力，达到稀酸、氨资源化利用目的。
【专利说明】甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及草甘膦生产【技术领域】，具体涉及一种甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法。
【背景技术】
[0002]草甘膦合成主要有甘氨酸法和IDA法两种，其中甘氨酸法生产草甘膦过程中产生氯甲烷，形成含氯甲烷为主，并含有一定量的甲醇、甲缩醛等有机物以及氯化氢和水的水解尾气，为了获得氯甲烷成品，须对氯甲烷进行净化，先进行水洗去除有机物、碱洗去除氯化氢等酸性物质，最后用浓硫酸进行脱水。脱水后得到稀硫酸，含量一般在65%到75%之间，颜色为黄棕色，由于氯甲烷夹带的杂质较多，含有较多有机物，例如:甲醛、甲醇、甲缩醛等，虽有水洗等过程，但仍有有机物带入硫酸中，稀硫酸在脱水过程部分起到氧化作用，部分有机物甚至碳化，部分有机物与硫酸反应，部分有机物溶于稀硫酸中，造成稀硫酸品质较差，处理起来十分不方便，更没有合适的综合利用手段。如果直接用于复混肥生产，由于冷凝吹出气含甲醛，COD高，无法进行生化处理，会带来二次污染，难以实现工业上应用。而对于草甘膦母液经蒸发浓缩除盐后得到的含氨冷凝液，现有技术也没有进行有效地充分利用。
[0003]另一方面草甘膦生产厂家往往有草甘膦水剂与颗粒剂等草甘膦制剂，均需用到硫酸铵作为增效剂，因此对车间产生的稀硫酸净化处理生产硫酸铵并重新用于生产有着重大的经济意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是提供一种能克服上述缺陷，将副产稀硫酸、氨，做到同时综合资源化利用，并解决稀硫酸吹除气二次污染的方法。
[0005]本发明提出的一种甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法，其特征在于，将草甘膦母液催化湿式氧化后，经氨浓缩得到的氨水与来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸混合进入反应釜中，加水稀释硫酸浓度至18%?32%，而后将氨气通入气体分布器以切线方式快速进入反应釜，控制反应温度为120?132 °C，pH为4.3?4.5 ;反应结束得到的硫酸铵溶液经过耐高温过滤器除去机械杂质，再经过多效蒸发得到硫酸铵湿品，最后通过离心结晶、气流干燥得到硫酸铵成品；通氨吹除气冷凝后进入以二氧化钛基钌铑为催化剂的催化湿式氧化塔中进行氧化，然后进入生化池处理。
[0006]对于草甘膦母液中含有的草甘膦、增甘膦等含胺有机物，经催化湿式催化氧化后，有机物被降解，胺氧化成氮气、及氨，氨进入氧化液中，氧化液回收磷资源后，经蒸发浓缩除盐，得到含氨的冷凝液，冷凝液进行氨浓缩得到氨水。所述的氨浓缩包括氨吹脱工艺或氨精馏塔精馏工艺，属常规工艺。
[0007]上述来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸包括以浓硫酸用于草甘膦及原料亚磷酸二甲酯产生的氯甲烷脱水后得到的稀硫酸。
[0008]本发明优选的多效蒸发是:将除去杂质后的硫酸铵溶液经过MVR(蒸汽机械再压缩技术)进行蒸发，蒸出大部分水分，得到硫酸铵湿品。
[0009]更进一步地，本发明较佳的工艺路线包括:液氨气化所需的热量由反应吹除气冷凝后循环水提供，液氨被气化同时降低循环水温度，提高循环水冷却效率，节约能量，减少冷却面积。
[0010]本发明在氨与硫酸反应中，液氨经气化器气化后，在反应釜中进入气体分布器以切线方式进入反应釜，可以将稀酸中溶解的有机物吹出。气氨上升过程中带动稀硫酸的混合，做到免机械搅拌，起到节能作用。
[0011]本发明解决了对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸和对草甘膦母液经蒸发浓缩除盐后得到的含氨冷凝液处理问题，实现了草甘膦生产中副产稀硫酸、氨的资源综合再利用。稀硫酸中的吹除气进行催化湿式氧化处理，避免二次污染和污染转移。利用两种草甘膦副产综合处理，及对吹除气的催化湿式氧化，未见报导。
[0012]本发明既处理了氯甲烷干燥的稀硫酸，利用了催化湿式氧化后得到的氨，减轻了环保压力，又联产得到生产草甘膦制剂所需的硫酸铵，达到稀酸、氨资源化利用目的。同时，由于吹出的有机物中COD很高，且含有被硫酸氧化的甲醛等，不能直接进入生化池中，吹出气体经过冷却后，进入催化湿式氧化工序，对吹出液进行催化湿式氧化，将空气压缩，在高温、钌铑催化剂，作用下将甲醛等COD物质氧化成COjPH2O,可达到进入生化池处理的要求，使吹除气难生化物质得到妥善处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明工艺流程简图。
[0014]其中:虚线为能量交换综合利用过程。
【具体实施方式】
[0015]实施例一、
将脱水后稀硫酸与催化湿式氧化后得到的氨水混合于反应釜中，加水将硫酸浓度稀释至32%，通入氨气，反应温度升至132°C，控制pH4.5反应结束，反应液趁热过滤进入MVR蒸发器蒸发，离心结晶，气流干燥得到硫酸铵，检测硫酸铵中氮含量21.0% (以干基计)。符合GB535《硫酸铵》要求。通氨吹出气进入带有二氧化钛基钌铑催化剂的催化湿式氧化塔(以金属涂层多级催化极板形式)氧化，通入空气，氧化温度150°C，压力4Mpa。氧化后COD含量400mg/l，进入生化池处理。
[0016]实施例二、
将脱水后稀硫酸与催化湿式氧化后得到的稀氨水混合，于反应釜中稀释硫酸浓度至28%，通入氨气，反应温度升至128°C，控制pH4.7反应结束，趁热过滤，冷却结晶，得到硫酸铵，干燥，硫酸铵中氮含量21.0% (以干基计)。符合GB535《硫酸铵》要求。加入草甘膦颗粒剂中作增效剂，符合GB 20686《草甘膦可溶粉(粒)剂》标准要求。通氨吹出气进入催化湿式氧化塔氧化，氧化温度180°C，压力6Mpa.。氧化后COD含量350mg/l，进入生化池处理。
[0017]实施例三、
将脱水后稀硫酸与催化湿式氧化后得到的稀氨水混合，于反应釜中稀释硫酸浓度至22%，通入氨气，反应温度升至125°C，控制pH4.3反应结束，趁热过滤，冷却结晶，得到硫酸铵，干燥，硫酸铵中氮含量21.1% (以干基计)。符合GB535《硫酸铵》要求。加入草甘膦水剂中作增效剂，符合GB 20684《草甘膦水剂》标准要求。通氨吹出气进入催化湿式氧化塔氧化，氧化温度200°C，压力8Mpa.。氧化后COD含量320mg/l，进入生化池处理。
[0018]实施例四、
将脱水后稀硫酸与催化湿式氧化后得到的稀氨水混合，于反应釜中稀释硫酸浓度至18%，通入氨气，反应温度升至120°C，控制pH4.5反应结束，趁热过滤，冷却结晶，得到硫酸铵，干燥，硫酸铵中氮含量21.0% (以干基计)。符合GB535《硫酸铵》要求。通氨吹出气进入催化湿式氧化塔氧化，氧化温度220°C，压力12Mpa.。氧化后COD含量300mg/l，进入生化池处理。
【权利要求】
1.一种甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法，其特征在于，将草甘膦母液催化湿式氧化后，经氨浓缩得到的氨水与来自对氯甲烷进行净化脱水后得到的稀硫酸混合进入反应釜中，加水稀释硫酸浓度至18%?32%，而后将氨气通入气体分布器以切线方式快速进入反应釜，控制反应温度为120?132°C，pH为4.3?4.5 ;反应结束得到的硫酸铵溶液经过耐高温过滤器除去机械杂质，再经过多效蒸发得到硫酸铵湿品，最后通过离心结晶、气流干燥得到硫酸铵成品；通氨吹除气冷凝后进入以二氧化钛基钌铑为催化剂的催化湿式氧化塔中进行氧化，然后进入生化池处理。
2.如权利要求1所述甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法，其特征在于:所述的多效蒸发是将除去杂质后的硫酸铵溶液经过MVR进行蒸发。
3.如权利要求1或2所述甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法，其特征在于:液氨气化所需的热量由反应吹除气冷凝后循环水提供。
4.如权利要求1或2所述甘氨酸法生产草甘膦联产硫酸铵的工艺方法，其特征在于:催化湿式氧化塔中进行氧化的氧化温度为150?220°C，压力为4?12Mpa。
【文档编号】C07F9/38GK104447860SQ201410706674
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】刘劭农, 潘力勇, 黄伟果, 陆宗盛, 孙照玉, 黄剑敏, 龙兴祥, 钟伟, 王富玲 申请人:江西金龙化工有限公司