专利名称：烷基葡糖苷的制备方法
技术领域：
本发明涉及用丙二醇交换缩醛化法来制备烷基葡糖苷的一种新的改进方法。
为了研制和生产在制备洗涤剂和净化剂时适合作为工业表面活性剂的表面活性物质，越来越多地采用天然的原料。对此，直到目前主要考虑的是油脂化学原料，例如脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪醇。从这些观点出发，有表面活性的烷基葡糖苷是近来引人注意的。在这些有表面活性的烷基葡糖苷中涉及由葡萄糖和脂肪醇制成的缩醛。烷基葡糖苷的概念应包括烷基单葡糖苷，并且也包括烷基寡葡糖苷和烷基多葡糖苷，尤其是单葡糖苷和寡葡糖苷的混合物。
烷基葡糖苷中的烷基概念涉及相应的最好是具有C8至C18烷基或烯烃基的天然和/或合成伯醇基。实践上最为重要的可作为糖类添加物质的是在自然界中可以以多种形态供使用的无水多葡萄糖化合物。它们的各个葡糖单元是以α-葡糖苷的结合形式而存在的。这类最重要的天然来源的添加料是淀粉，它在全世界是由不同种类的食用植物例如土豆、玉米、木薯、大米等等产生的。粉状的淀粉及其部分降解产物，例如大多数情况下浓度相当高的葡萄糖浆可随时作为较便宜的添加料供使用。
60年代和70年代提出了烷基葡糖苷制法的许多建议，这些建议特别着重于研究两种辅助要素。烷基葡糖苷的制备至今仍需高温和高压，而多糖类对此有高度敏感性，据此首先建议不用多葡糖酐组分作添加料，而将源于自然界的添加料降解成单糖，也就是说降解成葡萄糖。然后可对无水的或水合物状态的葡萄糖进行缩醛化。
所采用的第二种辅助方法是利用了低级醇和乙二醇，特别是烷基链长在C3～C5范围内的低级醇和乙二醇能较简单地进行所希望的单糖缩醛化这一事实。这样形成的单糖缩醛虽然只具有不充分的表面活性剂性能，但通过和C8至C18范围的长链单官能醇的交换缩醛化它们可以变成所要得到的有表面活性的烷基葡糖苷反应产物。即使表面看来相对简单的制备途径，对于实践来说，正如制备浅色的，颜色稳定的，特别是在碱中颜色稳定的烷基葡糖苷一样，是有不少限制性困难的。
欧洲专利申请102558(与US4704453相符)记述了借助于C3～C5烷基葡糖苷的交换缩醛化来制备长链烷基葡糖苷混合物。此法从葡萄糖出发。欧洲专利申请99183记述了糖类，尤其是多糖类例如淀粉和至少具有3个碳原子的醇类转化成葡糖苷混合物。这里反应应在每摩尔的糖单元至少有2摩尔水存在下和特别是有酸性催化剂存在下进行。为分散多糖化合物使用的液相最好还含有一种溶于醇的有机助溶剂。具有3至6个碳原子的，尤其是具有3至4个碳原子的链烷醇已被证明是特别适宜于生成烷基葡糖苷化合物的醇类。按此文件陈述，用此方法制成的低级烷基葡糖苷可用作在制备有表面活性的烷基葡糖化合物时的中间化合物，但对后续反应步骤此文献没有说明更详细的细节。
美国专利说明书3772269说明了通过与脂肪族的C3至C5二醇，最好是丙二醇进行交换缩醛化从糖类组份和主要具有C8至C25烷基链或烯基链的长链单官能醇来制备烷基葡糖苷的方法，第一步加入二醇、具有伯醇基或仲醇基的较高级的醇、糖类(最好是葡萄糖、但也可寡糖类或多糖类)并和一种酸性催化剂互相混合在一起。接着将此混合物加热到反应温度，该温度在70和166℃之间，温度高低取决于所加入的组份。产品按已知的方法进行加工。所得产品，视实施方法而定，其特点是甘醇葡糖苷份量高或脂肪醇葡糖苷份量高。为了得到脂肪醇葡糖苷份量高的产品，当然一般需要脂肪醇量大大超出所加入的二醇量。关于产品质量，对颜色稳定性和对碱稳定性，以上专利未加说明。
本发明的基本任务是将可作为天然添加料使用的淀粉类的多糖或此类淀粉的降解物无需经过任何中间分离阶段而转化成具有表面活性的烷基葡糖苷化合物，而且反应产品符合透明度、颜色稳定性和尤其是碱性稳定性的要求。
因此，本发明的对象是，用丙二醇交换缩醛化法从一种多糖类组份和主要具有C8至C18烷基链或烯基链的长链单官能醇制备烷基葡糖苷的一种方法，其特征在于在加热到100至130℃的反应介质(A)中定量加入一种含有淀粉或含有部份淀粉降解产物的糖类组份(B)，该反应介质(A)至少由丙二醇、一种酸性催化剂和必要时还有较高级的脂肪醇组成，而所用的醇具有一个伯醇基，较高级醇对丙二醇的摩尔比最大为1。
特别适宜作葡糖添加料的是多糖类，用于本发明工艺中的较好的多糖类是任何来源的淀粉和/或常以高浓度的水浆状产品形式供使用的多糖类部份降解产物。
所用的醇是单官能脂肪醇，特别是C8至C18碳链的伯醇。最好是天然来源(脂肪醛)的线形醇，但合成的伯醇，例如所谓羰基合成醇也适用。该羰基合成醇具有一定百分比(通常为20-40%)的带一个2-甲基支链的异构体。因此，适用的典型醇有癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和2-甲基十二烷醇和以及C10醇、C12醇和C14醇的混合物。
酸性催化剂最好用对甲苯磺酸，因为它和硫酸相比，对钢制的设备和管道只有微小的腐蚀作用。但原则上所有的酸性化合物均适用，包括磷酸和所谓路易斯酸，这些酸在脂肪醇和糖分子之间起缩醛化反应催化作用。
本法的最好实施形式是将反应介质(A)加热到反应温度100至130℃。此反应介质(A)的组成是以1摩尔糖类(用葡糖酐计算)为基准加3至8摩尔丙二醇和以投入的糖类中每摩尔葡糖单元为基准加酸性催化剂0.01至0.03摩尔。接着在这已预热的混合物(A)中定量加入由淀粉或部份降解的淀粉产品的糖类组份，使反应混合物始终为清澈溶液。已证明定量加入糖类组份即悬浮有糖的丙二醇在工艺上是有利的。在此情况下每一摩尔葡糖酐最好使用2至4摩尔丙二醇。糖类组份(B)的加入既可一份一份地加，也可连续不断地加，其中连续不断地加入是最好的实施形式。
作用中间产品得到的丙二醇葡糖苷不必加以分离，因为在约100mm汞柱的减压下同时加入最好预热到90至100℃的较高级脂肪醇就除去了水和过量的丙二醇。每摩尔葡糖酐用3至8摩尔脂肪醇，其中脂肪醇对丙二醇的摩尔比最大为1。较好的实施形式是按要投入的脂肪醇计每摩尔脂肪醇用0.5至1摩尔丙二醇使脂肪醇亲水化，再加到由(A)和(B)混合生成的反应混合物中去，由此使得丙二醇-脂肪醇同步交换变得容易些。
本发明的另一较好的工艺实施是用一种混合物作为反应介质(A)，该混合物由丙二醇和按上述用量的酸性催化剂以及另外还由按每1摩尔葡糖酐用量为3至8摩尔的较高级醇组成。如上所述将糖类组份(B)加到已加热的反应介质(A)中。随后通过在100至150mm汞柱的范围内逐步减压，在温度为115至120℃下可分别地一方面蒸去水分，另一方面蒸去丙二醇。回收到的含有部分脂肪醇的丙二醇可以循环使用。
本发明方法的其它较好实施形式是相应地用一种反应介质(A)，该反应介质(A)由丙二醇和按上述用量的催化剂，以及只由总加入的脂肪醇量的一部分所组成。然后如上所述将其余的脂肪醇量加到中间的丙二醇葡糖苷混合物中。
按本发明方法制成的最终产品用已知的方法，如按在本文一开始时详细说明了的文献中和按在德国专利申请3723826中所说明的方法进行提纯和加工。
本发明的工艺实施规定，在中和酸性催化反应产品之前，可以进行过滤，并从而分离出未反应的糖类，然后此糖类可在以后的配料中重新作为原料使用。
适用于中和酸性催化剂的主要是有机的或无机的碱性碱金属化合物或特别是碱性碱土金属化合物，最好是有机镁化合物如醇化镁或无机镁化合物如氧化镁或氢氧化镁。在此情况下，适当的是将PH值调至最少为8，最好是约9至10。PH值的调节要保证表面活性剂在其贮存以及特别在其以后加工中，在碱性环境中其颜色物定。
经过一次和再次过滤后可在已知能保护产品的真空蒸馏设备中蒸去过量的脂肪醇。对此特别适合的是使用薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器。回收得的脂肪醇同样可重新用于本法。
在冷却情况下反应的最终产品形成一种淡黄的蜡状物。这种蜡状物由于有较好的可操作性，能较好地被转化成一种约含60%生物活性物质的水浆。如果对最终产品的无色性提出特别高的要求，可在制备水浆的同时通过用过氧化氢或一种有机过酸或相应的过酸盐实现附加的颜色调整和颜色减浅。已证明继续添加氢氧化钠或加入一种氢氧化钠/柠檬酸缓冲液是适当的。
产品的颜色稳定性可通过简单试验来确定。为此将产品的一定量试样和水混合成约50%的糊剂并在常温下加入浓氢氧化钠溶液，于是PH值控制为约12到13。然后用60分钟时间加热到100℃。经过这种处理后用本方法的产品配方时没有或基本上没有出现颜色变化。产品的色值按klett法则定(5%溶液，其中水/异丙醇为7025，1厘米球管，兰滤色镜)。用这种试验方法，能可靠地模拟产品在通常的条件下的长期储存试验，以及模拟将储存过的产品转变成特别的洗涤剂和净化剂的进一步加工过程和在此时出现的碱性条件。此方法的产品最好具有少于35的klett值。
已证明，反应的最终产品中有丙二醇-葡糖苷的存在可能是有好处的，因此按照一种最好的实施形式控制最多为15重量%丙二醇-葡糖苷留在反应混合物中。提前中止交换缩醛化或在除去过量的丙二醇时馏出物量的某些改变都可影响丙二醇-葡糖苷的剩余含量。丙二醇-葡糖苷的存在不仅可改善反应混合物的流动性，因而使脱除脂肪醇易于进行，而且也可改善最终产品的色泽和碱稳定性，使最终产品的漂白就不再是非要不可。
如按照这里所述和要求的方法可以得到某些烷基葡糖混合物新产品，这些新产品也是本发明的对象。在这里一种较好的实施形式含有剩余脂肪醇少于3重量%，另一种较好的实施形式含有50～65重量%烷基单葡糖苷，8～15重量%烷基双葡糖苷，2～5重量%烷基三葡糖苷，最多为3重量%剩余脂肪醇，5～15重量%丙二醇葡糖苷和5～20重量%多葡萄糖。在所有的新产品中，游离的葡萄糖含量最好小于1重量%。
实施例1用本发明的一步法将土豆淀粉加工成含有表面活性的烷基葡糖苷化合物的反应产品。为此按下面规定量使用如下原料5.77公斤土豆淀粉(含水18%)相当于4.73公斤淀粉(无水)和1.04公斤水13.80公斤丙二醇，其中先加8.13公斤，而5.67公斤和淀粉混合加入3 5 公斤C12/C14脂肪醇(天然主要成份由约75重量%十二烷醇和约25重量%十四烷醇组成的混合物)128克对甲苯磺酸单水合物134克用于中和的乙醇镁将丙二醇、C12/C14脂肪醇和催化剂一起先加到反应器中并加热到约120℃。温度到达时开始或连续加入由丙二醇和土豆淀粉组成的悬浮液或把悬浮液分成三份，一份一份地定量加入。只等反应混合物变清，就加入第二份。约50分钟后加料结束。为了除去淀粉的水分，加完料后紧跟着进行减压(到100mm汞柱)，蒸去1.7公斤液体(水和丙二醇)。
通过逐步减压(100/75/50/20/15mm汞柱)在115至120℃下继续蒸去11公斤液体(93重量%丙二醇/7重量%C12/C14脂肪醇)。在此情况下证明将上面的冷凝器加热到80℃是适当的。用乙醇镁在80℃中和反应混合物半小时，调节PH值在9和10之间。随后用80微米(μm)的过滤袋滤去不溶解的乙醇镁(100克滤渣)。
在薄膜蒸发器中，在真空度约为1mm汞柱和底部温度最大为160℃下蒸去剩余的脂肪醇。
通氮后取熔体试样进行分析测定。这样合成的C12/C14葡糖苷主要由56重量%单葡糖苷、12重量%双葡糖苷、3重量%三葡糖苷、12重量%多葡萄糖、5重量%丙二醇葡糖苷和3重量%剩余脂肪醇组成。游离的葡萄糖份量小于1重量%。OH值为652。熔体冷却到100℃后在其中加入预热到70至80℃的水5.5公斤，并同时用0.5%过氧化氢(以活性物质为基准)在PH值为10(添加氢氧化钠溶液)的条件下漂白1小时。
用这种方法得到的产品，其klett值为10(按颜色稳定性试验为15)。可比拟的质量(klett值为31.7)表明，不需漂白的仅仅是在其生产时只馏出83%丙二醇的一种产品(见表1)。
实施例2用本发明的多步法将土豆淀粉加工成含有表面活性的烷基葡糖苷化合物的反应产品。为此，按照下面规定量使用如下原料5.77公斤土豆淀粉(含水18%)，相当于4.73公斤淀粉(无水)和1.04公斤水27.55公斤丙二醇，其中先加8.13公斤，5.67公斤和淀粉混合加入，13.5公斤和脂肪醇一起加入3 5 公斤C12/C14脂肪醇(天然主要成份由约75重量%十二烷醇和25重量%十四烷醇组成的混合物)
128克对甲苯磺酸单水合物134克用于中和的乙醇镁将丙二醇和催化剂一起先加到反应器中并加热到120℃。和实施例1一样加入由丙二醇和淀粉所组成的悬浮液。除去淀粉水份后(馏出物量1.7公斤液体由水和丙二醇组成)将预热到90至100℃的丙二醇和脂肪混合物在100mm汞柱真空下加入。
蒸馏脱除丙二醇，产品混合物的加工和实施例1类似。
反应产品的组成和质量和实施例1得到的产品的数据无本质差别。
进一步试验是进行完全的交换缩醛化(反应最终产品为0重量%丙二醇葡糖苷)用MgO作中和剂后，接着加以漂白，同样得到颜色质量高的产品(Klett值15，按颜色稳定性试验20)(见表1)。
表1C12/C14葡糖苷的Klett值的测定(C12/C14葡糖苷的5%水溶液异丙醇＝7025)中和剂漂白/不漂白重量%注释klett糊剂丙二醇值颜色葡糖苷Mg(OEt)2+ 5 - 10 浅黄Mg(OEt)2+ 5 PH 12＊＊15 浅黄1小时100℃Mg(OEt)2- 15 蒸去 31.7 浅黄83%PG＊MgO+--15浅黄MgO + - PH 12＊＊20 浅黄1小时100℃NaOH/MgSO4+ - - 27 浅黄NaOH/H2SO4+ - PH 12＊＊51.5 深黄1小时100℃NaOH+--50深黄＊PG＝丙二醇＊＊颜色稳定性试验
权利要求
1.用丙二醇进行缩醛交换从糖类组份和主要具有C8至C18烷基链或烯基链的长链单官能醇制备烷基葡糖苷的方法，其特征在于将含有淀粉或含有部分淀粉降解产品的一种糖类组份(B)定量加到预热温度为100至130℃的反应介质(A)中，该反应介质(A)至少由丙二醇和一种酸性催化剂，必要时还有较高级的脂肪醇组成，其中所使用的醇具有一个伯醇基，而较高级的醇对丙二醇的摩尔比最大为1。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于以1摩尔糖类(按葡糖酐计)为基准反应介质(A)中含有3至8摩尔丙二醇，并将预热到90至100℃的较高级醇以每摩尔葡糖酐加3至8摩尔较高级醇的用量在减压至100mm汞柱的压力下定量加到由(A)和(B)所成的混合物中，这期间同时蒸去水和丙二醇。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于以1摩尔糖类(按葡糖酐计)为基准反应混合物(A)含有3至8摩尔丙二醇和其量为每一摩尔葡糖酐加3至8摩尔的较高级醇所成的混合物，并在加入(B)后，通过在100至15mm汞柱的范围内逐步减压，在115至120℃的温度下蒸去水和丙二醇。
4.按权利要求1至3之一项所述的方法，其特征在于糖类组份(B)由淀粉或部分淀粉降解产品和丙二醇所成的混合物组成，特别是由2至4摩尔丙二醇组成(以1摩尔葡糖酐为基准)。
5.按权利要求1至4之一项所述的方法，其特征在于连续加入糖类组份(B)。
6.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于长链的单官能醇和丙二醇混合，最好是按每摩尔较高级脂肪醇0.5至1.2摩尔丙二醇的用量加到由(A)和(B)所成的混合物中。
7.按权利要求1至6之一项所述的方法，其特征在于为了得到颜色质量高的产品，可以提前终断交换缩醛反应。
8.按权利要求1至7之一项所述的方法，其特征在于在交换缩醛后a)用一种有机或无机碱性的碱金属化合物或特别是碱土金属化合物中和酸性催化剂并进一步调节到PH值至少为8，最好是9至10。b)过滤后，用普通保护产品的蒸馏法蒸去过量的脂肪醇至反应产品中脂肪醇含量低于5重量%。
9.按权利要求1至8之一项所述的方法，其特征在于催化剂是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种酸，最好是对甲苯磺酸。用量为在所使用的糖类中含有的每摩尔葡糖单元用0.01至0.03摩尔的酸。
10.按权利要求1至9之一项所述的方法得到的产品，其特征在于产品主要由50至65重量%烷基单葡糖苷，8至15重量%烷基双葡糖苷，2至5重量%烷基三葡萄苷，5至15重量%丙二醇葡糖苷，5至20重量%多葡萄糖和最多为3重量%剩余脂肪醇组成，而且游离葡萄糖含量小于1重量%。
全文摘要
在按和丙二醇进行交换缩醛化反应的方法中，先将一种糖类组分B加热到100至130℃的反应介质A中。反应介质A至少由丙二醇和一种酸性催化剂，必要时还有较高级的(C
文档编号C07H15/04GK1044466SQ9010009
公开日1990年8月8日 申请日期1990年1月9日 优先权日1989年1月11日
发明者汉利·罗斯梅尔, 曼夫里德·贝尔曼 申请人:亨克尔两合股份公司