取代烯烃及其制备方法和在杀虫剂上的应用的制作方法

专利名称：取代烯烃及其制备方法和在杀虫剂上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的取代烯烃及其制备方法和在杀虫剂上的应用，尤其用于杀虫和杀螨剂。
某些取代烯烃(EP227369)和烯丙基取代的二苄醚(EPOS2709355)具有杀虫性质已为公众所知。
但是已知化合物的缺点在于没有足够的杀虫杀螨活性。
本发明的任务在于提供优于已知杀虫杀螨化合物的新的化合物。
现已得到通式Ⅰ的取代烯烃比已知化合物具有更高的杀虫杀螨活性，
式中R1是可由卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯氨基;
R2是氢或氟;
R3和R4各为C1-4烷基或一起构成3-6元环;
R5是C1-6-烷基，C1-5卤代烷基，苯基或卤素;
R6是氢、卤素、C1-6-烷基，C1-6卤代烷基，C2-6链烯基，苯基;或
R5和R6一起构成环，该环可由卤素或烷基取代并可含有另一个双键和/或O，N或S原子;
R7是氢、卤素或C1-4烷基;
Y是CH，CCH3或N;
Z是O，S或CH2。
本发明的有些化合物以旋光异构体或几何异构体存在，本发明包括所有异构体及其混合物。
本发明的通式Ⅰ化合物可通过下述方法制备(a)通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的羧酸酯的阴离子反应后，再与过量的式R′MgHal(式中R′是C1-6烷基和Hal是Cl，Br或I)的格利雅试剂反应，用脱水剂脱去生成的叔醇中的水分，
式中L是Cl，Br，甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，
式中R是甲基或乙基;或(b)当式Ⅰ中的Z是O或S时，通式Ⅳ的羧酸的二价阴离子，
与通式Ⅴ的酮反应，
同时除去水分，以酯化生成的2-羟酸，用氢化铝锂还原酯，得到式Ⅵ化合物，
在碱存在下用通式Ⅶ化合物醚化该化合物，
或(c)通式(Ⅷ)的酮与式R′MgHal的格利维试剂反应，用脱水剂脱去生成的叔醇中的水分，
或(d)当式Ⅰ中的R5是卤素时，通式Ⅷ的酮与卤化剂反应，除去水分，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，Y和Z的含义如上。
阴离子和二价阴离子可采用已知方法，如“Synthesis”(1982，521及其以下各页)中所述方法进行制备和反应。
在方法(d)中，五氯化磷特别适宜用作卤化剂。
最终产物通常可用柱层析进行纯化。
本发明化合物通常几乎为无色无味的液体，几乎不溶于水，但易溶于脂族烃，例如己烷和囟代烃，如三氯甲烷，二氯甲烷和四氯化碳;芳香族烃，如苯，甲苯和二甲苯;醚，如乙醚，四氢呋喃和二噁烷;腈，如乙腈;醇，如甲醇和乙醇;酰胺，如二甲基甲酰胺;以及亚砜，如二甲亚砜。
用作原料的通式Ⅱ的苯基或吡啶基衍生物，既可以是已知化合物，也可以按已知方法制备。式Ⅳ的羧酸和式Ⅴ的酮都是已知化合物。
本发明化合物的特征在于具有很高的杀虫杀螨活性，因此在本领域内是一项极其重要的改进。根据其对种类广泛的吸吮式节肢动物的活性，本发明化合物不仅能用于农作物中的害虫，而且也能用于杀灭人和家畜中的寄生虫。虽在不能直接处理害虫的植物中，但也足以对饲料作物进行预防处理。对其他药物已知具有抗性的寄生虫而言，本发明化合物的活性具有特别重要的意义。
昆虫的例子包括使用本发明化合物能够杀灭的动物外寄生虫，包括鳞翅目，如小菜蛾(Plutellaxylostella)，SpodopteraIittoralis，棉铃虫(Heliothisarmigera)，和大菜粉蝶(Pierisbrassicae)，双翅目，如家蝇(Muscadomestica)地中海实蝇(Ceratitiscapitata)，甘兰根花蝇(Erioischiabrassicae)，丝光绿蝇(Luciliasericata)和Aedesaegypti;同翅目，包括蚜虫，如Megouraviciae和稻褐飞虱(Nilaparvatalugens);鞘翅目，如辣根猿叶虫(Phaedoncochleariae)，棉铃象(Anthonomusgrandis)和玉米食根虫(Diabroticaspp.如瓜十一星叶甲);直翅目，如德国小蠊(Blattellagermanica);蜱，如微小牛蜱(Boophilusmicroplus)，以及虱，如Damaliniabovis和牛颚虱(Linogathusvituli)以及螨，如二点叶螨(Tetranychusurticae)和苹果全瓜螨(Panoychusulmi)。
本发明化合物能够使用的浓度为0.0005-5.0%，尤以0.001-0.1%为佳(以每100ml组合物含克活性成分计)。
本发明化合物可以单独使用，也可相互混合或与另一种杀虫剂混合使用。
根据需要可以任意加入其他植物保护组合物或杀虫剂组合物，例如加入杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂。
通过加入适当的助剂，例如有机溶剂、湿润剂和油类，可以提高作用的强度和速度。这类添加剂允许将剂量降低。
适合的配伍剂还可包括磷脂，例如卵磷脂，氢化卵磷脂、磷脂酰乙醇胺，N-脂酰基-磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰丝氨酸，脱酸卵磷脂或磷脂酰甘油。
所述活性组分或其混合物，加入液体和/或固体的液体和/或稀释剂，并且可任意加入结合剂、湿润剂、乳化剂和/或分散剂，适合于用作粉剂、粉尘剂、颗粒剂、溶液、乳剂或悬浮剂。
适合的液体载体例如有脂族烃和芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，环己酮，异佛尔酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，其他矿物油馏份和植物油。
适合的固体载体包括矿物土，如tonsil，硅胶，滑石粉，高岭土，attapulgite，石灰石，硅酸和植物产品，如面粉。
表面活性剂也可使用，例如木素磺化钙，聚氧乙烯烷基苯基醚，萘亚磺酸及其盐，苯酚磺酸及其盐，甲醛缩合物，脂族醇磺酸酯，以及取代的苯磺酸及其盐。
各种制剂中活性组分的百分比的可变范围很宽，例如组合物可含大约10-90%(重量)的活性组分，大约90-10%(重量)的液体或固体载体，以及多至20%(重量)的表面活性剂。
使用时可采用常规方法，例如以水作为载体时，喷雾混合物的用量约为100-3000升/公顷。可以采用低体积或超低体积技术或所谓微粒形式使用。
制剂例如可按下列组分制备。
A.可湿性粉剂20%(重量)活性组分35%(重量)膨润土8%(重量)木素磺酸钙2%(重量)N-甲基-N-油牛磺酸钠盐135%(重量)硅酸B.糊剂45%(重量)活性组分5%(重量)硅酸铝钠15%(重量)含有8mol环氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚2%(重量)锭子油10%(重量)聚乙二醇23份水C.乳剂20%(重量)活性组分75%(重量)异佛尔酮5%(重量)的N-甲基-N-油牛磺酸钠盐和木素磺酸钙的混合物下列实施例说明本发明化合物的制剂。
实施例16-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-1-己烯1.2.06g(17.7mmol)异丁酸乙酯溶于5ml四氢呋喃(THF)，在-60℃下将其滴加到20.0mmol二异丙氨基化锂(由二异丙胺和正丁基锂在0℃下制备得到)的THF(10ml)溶液中。混合物搅拌45分钟后，在-60℃下先后滴加5.0g(17.2mmol)3-(3-苯氧基苯基)丙基溴的THF(10ml)溶液和1.3ml六甲基三磷酰胺(HMPT)。混合物升至室温，搅拌30分钟，倒入冰水中。加氯化铵溶液，用醚摇动，干燥蒸发有机相。硅胶层析后，得到4.0g(71%的理论值)2，2-二甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊酸乙酯。
n20D1.52702.由2.4g(0.1mol)镁粉和8.1ml(0.13mol)甲基碘在乙醚(60ml)溶液中制备格利雅溶液，将1制得的13.2g(40.4mmol)酯溶于30ml醚，然后将其滴加到所述格利雅溶液中，该混合物回流加热2小时，倒入冰水中，加氯化铵溶液，用醚摇动混合物，用硫酸镁干燥有机相并蒸发。经硅胶层析后得到5.75g(46%理论值)的6-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-己-2-醇。
n20D1.5491将由2制得的叔醇2.5g(8mmol)溶于5ml吡啶，在冰冷却下与2.5ml磷酰氯反应。混合物在室温下搅拌4小时，例入冰水中，用盐酸溶液酸化和醚提取。经水2次洗涤后，用硫酸镁干燥有机相并蒸发。经硅胶层析后，得到2.1g(89%的理论值)的6-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-1-己烯。
n20D1.5443实施例22-(环己烯-1-基)-2-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丙烷。
1.将17.62g(0.2mol)异丁酸溶于20mlTHF，在0℃下滴加到0.4mol二异丙基氨基化锂(由二异丙胺和正丁基锂制取)的120mlTHF溶液中。该混合物升至室温，在40-50℃下搅拌1小时。然后冷却至0℃。将溶于20mlTHF的19.6g(0.2mol)环己酮溶液滴加到所述混合物中。在室温下搅拌12小时，倒入冰水中，用苛性苏打碱化并用醚摇动。用盐酸酸化水相，并用醚提取羧酸。经水洗涤和硫酸镁干燥，蒸发提取物，得到21.8g(58.5%理论值)的2-(1-羟基环己基)-甲基丙酸，无色油。产品不需进一步纯化即可使用。
2.将该羟基酸21.8g(0.12mol)溶于50ml乙醇中，用浓硫酸3.0g处理，回流加热10小时，倒入冰水中，用醚提取，水洗醚相2次，用硫酸镁干燥，蒸发。经硅胶层析后，得到13.8g(58.6%理论值)的2-环己烯-1-基)-2-甲基丙酸乙酯，无色油。
3.将1.35g(35.5mmol)氢化铝锂悬浮在40ml无水乙醚中，再将10.0g(50.9mmol)溶于50ml乙醚的乙酯缓慢滴加到该溶液中，使溶液沸腾。约2小时后完成反应，加入乙酸乙酯吸收过量氢化物，先后加水和稀硫酸，用醚提取水相，经纯化的醚相用水洗涤、干燥和蒸发，得到7.1g(90.5%理论值)的2-(环己烯-1-基)-2-甲基丙醇，无色油，不需纯化即可使用。
4.0.185g(6.15mmol)氢化钠(80%)用甲苯洗涤2次，除去油，再用10ml二甲氧基乙烷处理，先后加0.95g(6.15mmol)的2-(环己烯-1-基)-2-甲基丙醇和1.69g(6.0mmol)的4-氟-3-苯氧基苄基溴。室温下搅拌4小时后，倒入冰水中，用醚提取，并用硫酸镁干燥，蒸发，经硅胶层析，得到1.3g(61%理论值)的2-(环己烯-1-基)-2-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丙烷。
n20D1.5463实施例32-氯-3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-1-丁烯1.3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丁-2-醇将溶于100ml乙醚的20.0g(66mmol)的2，2-二甲基-3-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丙醛滴加到格利雅试剂溶液(在乙醚中由2.23g(92mmol)镁和8.7ml(139mmol)甲基碘制取)，混合物回流加热2小时，用稀盐酸水解，水相用醚摇动几次。合并醚相，用水洗涤，经硫酸镁干燥，蒸发，得到20.8g(99%理论值)的油，不需要进一步纯化即可使用。
2.3.3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丁-2-酮将溶于130ml丙酮的20.8g(66mmol)丁醇在冰冷却下用琼斯试剂(50mmol CrO3)处理，混合物在室温下搅拌2小时，倒入冰水中，用醚提取几次，醚相用水洗涤，干燥，蒸发，用硅胶层析蒸发后得到16.3g无色油(78%理论值)。
2.2-氯-3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-1-丁烯将1.0g(3.16mmol)酮与1.0g五氯化磷混合，在70℃下加热30分钟，倒入冰水中，用醚提取，醚相用水洗涤，干燥和蒸发。经硅胶层析后，得到0.25g氯化物(24%理论值)。
n20D15460按类似方法，制备下列化合物。
实施例方法化合物 n20D或编号熔点4a6-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2，3，3-1.5326三甲基-1-己烯5b4-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2，3，3-1.5330三甲基-1-丁烯6d3，3-二甲基-2-碘-4-(3-苯氧基苄氧1.5781基)-1-丁烯
7c2-溴-3，3-二甲基-4-(3-苯氧基苄氧1.5646基)-1-丁烯8b2-(环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯1.5540氧基苄氧基)丙烷9b2-(环戊烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯1.5539氧基苄氧基)丙烷10b2-(环戊烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯1.5447氧基苄氧基)-2-甲基丙烷11b2-(环己烯-1-基)-2-甲基-1-(2-甲1.5644基-3-苯基苄氧基)丙烷12b2-(环戊烯-1-基)-2-甲基-1-(2-甲1.5620基-3-苯基苄氧基)-丙烷13b3，3-二甲基-4-(3-苯氧基苄氧基)-1.57312-苯基-1-丁烯14b3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基苄1.5635氧基)-2-苯基-1-丁烯15b3，3-二甲基-4-(2-甲基-3-苯甲苄38-40℃氧基)-2-苯基-1-丁烯16b4-(3-苯氧基苄氧基)-2，3，3-三甲1.5415基-1-丁烯17b4-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基)-1.54052，3，3-三甲基-1-丁烯18a6-(6-苯氧基吡啶-2-基)-2，3，3-1.5404三甲基-1-己烯19b4-(3-苯胺基苄氧基)-2，3，3-三甲基-1-丁烯
20b4-(3-苯胺基-4-氟苄氧基)-2，3，3-1.5655三甲基-1-丁烯21b4-[3-(4-氯苯氧基)-苄氧基]-2，3，3-1.5491三甲基-1-丁烯22b4-[3-(3，4-二氯苯氧基)-苄氧基]-2，3，3-三甲基-1-丁烯23b4-[3-(4-叔丁基苯氧基)-苄氧基]-2，3，3-三甲基-1-丁烯24b4-[3-(3-三氟甲基苯氧基)-苄氧基]1.5073-2，3，3-三甲基-1-丁烯25b3-亚甲基-5-(3-苯氧基苄氧基]-2，4，4-1.5357三甲基戊烷26b5-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-3-亚甲基1.5244-2，4，4-三甲基戊烷27b4，4-二甲基-3-乙基-5-(3-苯氧基苄氧1.5371基)-2-戊烯28b4，4-二甲基-3-乙基-5-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-戊烯29b5-(3-苯胺基-4-氟苄氧基)-4，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯30b4，4-二甲基-3-乙基-5-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基)-2-戊烯31a4，4-二甲基-3-乙基-7-(6-苯氧基吡啶-2-基)-2-庚烯32d2-氯-3，3-二甲基-4-(3-苯氧基苄氧基)-1-丁烯33d2-氯-3，3-二甲基-6-(3-苯氧基苯基)-1-己烯
34b2-甲基-2-(4-氧代环己烯-1-基)-1-(3-苯氧基苄基)丙烷35b1-(4-氟-3-苯氧基苄基)-2-甲基-2-(4-氧代环己烯-1-基)丙烷36b2-(4-羟环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷37b1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-(4-羟环己烯-1-基)-2-甲基丙烷38b2-(4-乙氧基环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷39b2-(4-乙氧基环己烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-甲基丙烷40b2-(4-甲氧基环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷41b1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-(4-甲氧基环己烯-1-基)-2-甲基丙烷42b2-(1，4-二慀螺[4，5]葵-7-烯-8-基)-1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-甲基丙烷43b2-(4-氮杂环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷44b1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-甲1.5476基-2-(4-氧代环己烯-1-基)丙烷45b2-甲基-2-(4-氧代环己烯-1-基)-1.55861-(3-苯氧基苄氧基)丙烷46b2-(4-氮-4-甲基环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷
47b2-(4-氮-4-甲基环己烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯氧基苄氧基)-2-甲基丙烷48b2-(4-氮-4-异丙基环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷49b2-(4-氮-4-乙氧基羰基环己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基苄氧基)丙烷50b2-异丙烯基-2-(3-苯氧基苄氧基)-甲基环丙烷51b2-(4-氟-3-苯氧基苄氧基甲基)-2-异丙烯基-环丙烷52b2-(3-苯胺基苄氧基甲基)-2-异丙烯基环丙烷53b2-异丙烯基-2-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基甲基)环丙烷54b2-异丙烯基-2-[3-(3-苯氧基苯基)丙基]环丙烷55b2-异丙烯基-2-(3-苯氧基苄氧基甲基)环丁烷56b2-(4-氟-3-苯氧基苄氧基甲基)-2-异丙烯基环丁烷57b2-(3-苯胺基-4-氟苄氧基甲基)-2-异丙烯基环丙烷58b4-(2，3，4，5，6-五氟苄氧基)-2，3，3-三1.4447甲基-1-丁烯59d2-溴-3，3-二甲基-(4-氟-3-1.5537苯氧基苄氧基)-1-丁烯60b3，3-二甲基-2-碘-(4-氟-3-苯氧1.5734
基苄氧基)-1-丁烯61b3，3-二甲基-4-五氟苄氧1.4960基)-2-苯基-1-丁烯62b2-(环戊烯-1-基)-2-甲基-1-1.4990五氟苄氧基)丙烷63d3，3-二甲基-2-碘-6-(3-苯氧基苯1.5850基)-1-己烯64d2-溴苯基-2-(6-苯氧基吡啶-2-1.5654基-甲氧基甲基)-环丙烷65b4，4-二甲基-3-乙基-4-(4-氟-3-苯1.5319氧基苄氧基)-2-戊烯66b4-(2-甲基-3-苯基苄氧基)-2，3，3-1.5534三甲基-1-丁烯67b4-[3-(4-甲基苯氧基)-苄氧基]-1.53992，3，3-三甲基-1-丁烯68b4-[3-(4-甲氧基苯氧基)-苄氧基]-1.54492，3，3-三甲基-1-丁烯69b1-溴-4-(3-苯氧基苄氧基-2，3，3-1.5670三甲基-1-丁烯70b4-[4-氟-3-(4-氟苯氧基)苄氧基]-1.52382，3，3-三甲基-1-丁烯71b2-[4-(叔丁基)-环己烯-1-基]-2-甲1.5410基-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷72b2-[4-(叔丁基)环己烯-1-基]-3-1.5339(4-氟-3-苯氧基苄氧基)丙烷73b2-氯甲基-3，3-二甲基-4-(3-苯氧1.5344
基苄氧基)-1-丁烯下列实施例可以说明本发明化合物的生物活性。
应用例A预防性喂药处理对蚕豆蚜(AphisfabaeScop.)的活性将蚕豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers.)初生叶片切成直径24mm的圆片，其中一部分用0.1%本发明化合物的水制剂处理，叶片未处理过的一面放在滤纸上，叶片背面向上。待试验叶片干后，每片都用无翅阶段的蚕豆蚜进行感染(每片约100个蚜虫)。试验重复3次。叶片置于滤纸上2天，每天在25℃下光照16小时。然后测定百分死亡率，与未处理的对照相比，用Abbott方法计算活性。
实施例2，4，5，7，10，18，20，21，26，51，59，60和64-70的化合物，活性达到80%以上。
应用例B叶片的预防性处理对稻褐飞虱(Nilaparvatalugensstal)的活性两片叶片阶段的稻苗(OryzasativaL.)(6.5×6.5cm的聚苯乙烯小钵，每钵约10株)分两组，一组不予处理，另一组用含0.1%活性物质的水制剂浸渍至滴下液滴，待处理过的叶片干后，每个钵上放有透明圆筒，通过开孔将经过二氧化碳麻醉过的4-5阶段的稻褐飞虱(Nilaparvata，lugens)放入钵中，每钵约30个虱。用细目筛孔将开孔封闭后，将钵置于温室中2天，每天在28℃下和16小时光照。测定飞虱死亡数和百分死亡率，与未处理的对照相比，用Abbott方法计算活性。
实施例1，2，4，14，16-18，20，21，24-26，44，51，59，60，63-70和73的化合物，活性达80%以上。
应用例C预防性喂食处理对二点叶螨(Tetranychusurticaekoch)的活性将蚕豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers)的初生叶片切成直径14mm的圆片，其中一部分用0.1%本发明化合物的水制剂处理，将叶片未处理过的一面放在滤纸上，叶片背面向上。待试验叶片干后，都用6个二点叶螨雌成虫感染，保持3天，每天在25℃下和16小时光照。试验重复4次。然后计数和去除死亡和存活的成虫，同时计数产卵数。再过7天后，计数存活幼虫数，并与未经处理的对照比较，用Abbott方法计算活性。
实施例4，5，7，10，15，18，20，21，59，60，61，64，65和68-72的化合物，对成虫、虫卵和幼虫的活性达80-100%应用例D对玉米十一星叶甲(Diabroticaundecimpunctata)卵和幼虫的土壤杀虫活性将本发明化合物配制成浓度为0.1%水乳状液，在聚苯乙烯陪替氏培养皿中装有土壤，每个培养皿放1株玉米幼苗和约50个玉米十一星叶甲(Diabroticaundecimpunctata)卵，再将0.2ml制剂滴入土壤中。加盖的培养皿在25℃和长光照条件下保持7天。鉴定活性的标准是试验结束时虫卵的死亡和孵化幼虫的数量。
实施例1，2，4，5，7，8，17，18，20，21，26，51，59，64，67，69和70的化合物，活性达80-100%。
应用例E对玉米十一星叶甲(Diabroticaundecimpunctata)卵和幼虫的土壤杀虫活性将本发明化合物配制成含0.0025%活性组分的水制剂。在300ml透明塑料烧杯中装有50cm3土壤和约50个玉米十一星叶甲卵以及2粒预先经过浸渍的玉米种子。然后将5ml上述制剂滴入烧杯内。密封后在25℃和长光照条件下放置10天。10天后鉴定活性的标准是与未经处理的对照相比，杀死幼虫的活性和发芽的玉米植株的根在容器中的生长情况。
试验证明实施例16和70的化合物杀虫活性达到90-100%，根的生长情况良好。
应用例F对棉粘虫(Spodopteralittoralis)卵的杀卵活性将本发明化合物配制成0.1%浓度的水制剂。把由受过精的雌粘虫蛾产卵后的一天令虫卵置于滤纸上，浸渍在制剂中至完全湿润，移入加盖的陪替氏培养皿中，在实验室长光照条件下放置4天。与未处理的对照相比，抑制孵卵的百分率作为活性水平。
实施例4和5的化合物达到80-100%的活性水平。
应用例G对棉铃虫(Heliothisvirescens)幼虫(L1)的活性将本发明化合物配制成0.1%浓度的水制剂，再把食物浸在该制剂中2秒钟。待食物干后，放在聚苯乙烯陪替氏培养皿中。1小时后，将10L1的棉铃虫(Heliothisvirescens)置于该培养皿中，加盖，在25℃和长光照条件下放置7天。用2天后幼虫的%死亡率表示活性水平。
实施例化合物4，5，8，10，20，59，62，63，64，67，69，70，71和72的活性为80%-100%。
应用例H对棉铃虫(Heliothisvirescens)卵的杀卵活性将本发明化合物配制成浓度为0.1%的水制剂，再把受精过的雌粘虫蛾所产的一天令卵放在滤纸上，置于制剂中浸渍至完全湿润，移入加盖的陪替氏培养皿，在长光照条件下放置4天。与未经处理的卵相比，以抑制孵卵的百分率表示活性水平。
实施例20的化合物达到80-100%活性。
应用例Ⅰ对羊丝光绿蝇(Luciliasericata)的活性。
将1ml等份的含有不同浓度的试验化合物的丙酮溶液或悬浮液涂在棉花球(1cm×2cm)上，放在2cm(直径)×5cm(长)的玻璃管内。干后，用1ml营养液浸渍处理过的材料，再将大约30个一令期的羊丝光绿蝇(Luciliasericata)用于感染，玻璃管用棉球塞塞住，在25℃下保持24小时。对照的死亡率为＜5%，而实施例5和16的化合物的LC50量小于300ppm。
应用例J对家蝇(Muscadomestica)的活性将不同浓度的等份(0.7ml)试验化合物的丙酮溶液或悬浮液涂在滤纸(9cm直径)上，置于陪替氏培养皿(9cm直径)的底部，加盖。溶剂蒸发后，将处理过的表面与仅用丙酮处理过的对照一起用家蝇(Musca domestica)成虫感染，在22℃下保持24小时。记录家蝇百分死亡率，结果对照的死亡率小于5%，而实施例5和16化合物的LD50量小于1000mg/m2。
应用例K对牛具环方头蜱(Boophilusmicroplus)的杀蜱活性用不同浓度的1ml等份试验化合物的丙酮溶液浸渍滤纸(9cm直径)，干后折叠成信封，内装牛具环方头蜱(Boophilusmicroplus)幼虫，在25℃和80%相对湿度下保住48小时。记录蜱幼虫的百分死亡率，并与对照作比较。
对照的死亡率低于5%，而实施例5和16的化合物在浓度为100ppm和低于100ppm时，死亡率为50%。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，包括活性组分和农业上可接受的稀释剂或载体，所述活性组分为通式I的取代烯烃化合物，
式中R1是可由卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯氨基R2是氢或氟；R3和R4各为C1-C4烷基或一起构成3-6元环；R5是C1-6烷基，C1-6卤代烷基，苯基或卤素；R6是氢、卤素，C1-6-烷基，C1-6卤代烷基，C2-6链烯基或苯基；或R5和R6一起构成环，该环可由卤素或烷基取代并可含有另一个双键和/或O，N或S原子；R7是氢、卤素或C1-4烷基；Y是CH，CCH3或N；Z是O，S或CH2。
2.制备权利要求1的杀虫剂组合物的方法，包括将有效量的至少一种通式Ⅰ的化合物和适当量的液体或固体载体和/或助剂配制成杀虫剂组合物。
3.根据权利要求2的方法，其中作为活性组分的通式Ⅰ化合物的制备方法包括a)通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的羧酸酯的阴离子反应后，再与过量的式R′MgHal(式中R′是C1-6烷基和Hal是Cl，Br或I)的格利雅试剂反应，用脱水剂脱去生成的叔醇中的水分，
式中L是Cl，Br，甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，
式中R是甲基或乙基;或(b)当式Ⅰ中的Z是O或S时，通式Ⅳ的羧酸的二价阴离子
与通式Ⅴ的酮反应，
同时除去水分，以酯化生成的2-羟酸，用氢化铝锂还原酯，得到式Ⅵ化合物，
在碱存在下用通式Ⅶ化合物醚化该化合物，
或(c)通式Ⅷ的酮与式R′MgHal的格利雅试剂反应，用脱水剂脱去生成的叔醇中的水分，
(d)当式Ⅰ中的R5是卤素时，通式Ⅷ的酮与卤化剂反应，除去水分，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，Y和Z的含义如上。
4.权利要求1的杀虫剂组合物在防治昆虫和螨类中的应用。
全文摘要
本文介绍了新的通式I的取代烯烃及其组合物的制备方法。所述化合物可用作杀虫剂，尤其可用作杀虫和杀螨剂。通式I如下
文档编号C07C323/07GK1043930SQ9010009
公开日1990年7月18日 申请日期1990年1月5日 优先权日1989年1月6日
发明者海因里希·弗兰克, 阿明·科恩, 哈特穆特·约皮恩 申请人:先灵公司