专利名称：制取支链烯烃的方法
技术领域：
本发明是涉及生产支链烯烃的催化方法，此方法是在烯烃存在下在供氧剂(Oxygenates)特别是甲醇转化中使用沸石催化剂。
从EP-A-65400已知TON-型结构的沸石(在此文献中称之为Nu-10)能使甲醇转化为烯烃。但实验表明这个反应的效率是很低的，因为短时间过后这催化剂就会失活。
美国专利4684757也描述一种甲醇转化为烯烃的方法。在此方法中，所得产品也有乙烯和/或丙烯，接着再把它们循环回反应中。虽然在美国专利4684757中公开ZSM-5沸石是此反应优选的催化剂，但也列出其它沸石ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型结构，事实上，ZSM-22并不是美国专利4684757方法适用的催化剂，正如上所述当使用甲醇原始进料时经过短时间之后这催化剂就失活了。
使用ZSM-5使甲醇转化为烯烃是众周知的，除上述美国专利468475之外，下述文献也是有意义的。美国专利454335描述一种方法，其中对于100份(重量)的甲醇有直到20份(重量)的乙烯再循环。美国专利4579999公开一种类似的方法，其中汽油范围的C5和以上的烯烃再循环回反应工艺中。这样的使用ZSM-5的方法将甲醇转化为具有广谱的烯烃产物和汽油，其具体的产品组成当然也取决于所使用的反应条件。美国专利4543435从第4栏43行开始给出使用ZSM-5催化剂在流化床中所得产品的产率。主要产品是C5和较高汽油馏程的烃，同时其它碳原子数的产品也同时得到。使乙烯再循环也几乎没有改变产品的分配。
我们现已发现一个很有选择性地生产C4/C5烯烃的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C3和/或C4烯烃的进料和使用TON-型沸石作为催化剂。与使用TON-型催化剂的现有技术不同，催化剂的失活得到明显的延迟。所得到的产品组成也完全不同于使用ZSM-5所得到。
本发明提供一种生产烯烃的方法，包括将含有供氧剂的进料在高于200℃的温度通过沸石催化剂，此方法的特征是含供氧剂的进料包括C3和/或C4烯烃和甲醇、甲醛和/或二甲醚作为供氧剂，烯烃对供氧剂的摩尔比大于1∶20和沸石催化剂是TON-型结构。
此方法提供富含支链烯烃的产品。
在整个说明书和权利要求书中，术语“供氧剂”应理解为是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。进料中包括供氧剂和一定比例的C3和/或C4烯烃。在进料中C3/C4烯烃对供氧剂的摩尔比大于1∶20，较好大于1∶10，更好大于1∶5和最好大于1∶4。最好进料中供氧剂对烯烃的摩尔比至少为1∶20。可根据所使用的条件和催化剂组合物来适宜地选择二者的比值，使异丁烯和甲基丁烯有最大的产率。优选的供氧剂是甲醇。
制备烯烃的方法其中乙烯和/或丙烯与甲醇一起存在是众所周知的，尤其是在使用ZSM-5作为催化剂的情况。在这种方法中，初始进料是甲醇和烯烃一般是作为循环的副产物而引入反应室的。因此可以设想在这些方法中这种烯烃的浓度是低的。相反，在本发明方法中，C3-C4烯烃是作为共同的反应物以相当高的浓度而导入的。
进料可以作为单一的予混合物送入反应室。同样适宜的是组分也可以分别送入，然后在反应室混合。如果需要，进料也可以比如用烷烃或惰性气体稀释。
根据IUPAC对沸石命名的建议(“合成和天然沸石组合物的化学命名与配方”，IUPAC，黄皮书，1978)对每个已知结构类型已采用三个大写字母组成的代码。由美国Pittsburgh的多晶图书服务部分类的1987年由Meier WM和Olsen DH编写的沸石结构类型图册中公开了TON-型结构。这种TON-型结构有一维的非交叉沟道，伴有直径约6A的十节环开孔。
反应可在具有TON-型结构的沸石催化剂上进行，这些沸石催化剂的例子有铝硅酸盐、镓硅酸盐、锌硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐等或它们相应的锗酸盐。优选的沸石催化剂是铝硅酸盐。
这简化起见，在说明书中仅描述了铝硅酸盐的制备和使用。不过应当理解上面提到的TON-型结构的其它沸石催化剂也可以使用，而且可用相似的方法来制备。
还已知的具有TON-型结构的沸石有在我们的欧洲专利57049中公开的叫做θ-1的沸石，在欧洲专利65400中公开的叫做Nu-10的沸石和在加拿大专利1202941中公开的叫做ZSM-22的沸石。
此种沸石可以初始混合物适宜地制备，此混合物含有硅源、铝源、碱金属源、水和或是如上述欧洲专利讨论过的含有有机氮的碱或是如EP-A-104800中所讨论的无机氮的碱。
所有上述文献描述的反应物可形成混合物来制备这种沸石。这混合物然后在高于70℃最好在100-200℃之间结晶，结晶时间至少2小时，最好6-240小时。最佳的结晶时间可以变化，视温度、pH和凝胶组成诸因素而定。最好，硅源是用水稀释的无定形氧化硅溶胶。最好把硅源加到其它试剂中，这样在相当高的pH下开始胶凝。
沸石的组成可变化，视合成方法而定。例如控制水凝胶前体中Si/Al的比值或改变OH/Si的比值都可以使产物中的Si/Al的比值变化。视所使用的具体合成方法而定，得到的沸石可以含有氢、铝、碱金属、含有有机氮的阳离子或它们的组合。
本方法的沸石最好以氢型使用。得到氢型沸石的方法是，如果是含有机物的沸石，先煅烧除去有机物，再接着进行铵离子交换和用酸溶液进行质子交换或二者的组合。对于不含有机氮化合物时合成的沸石，如果需要也可以得到氢型，制法是煅烧后直接进行铵离子交换或用酸溶液进行质子交换或者二者的组合。氢型沸石的制法可以不同，以使异丁烯和甲基丁烯得到最大的产率。如果希望氢型沸石也可以用如Ga或Mg的金属部分或完全交换或浸渍和在本发明方法中使用。
此种沸石可以改性使其酸度或形状选择性发生变化，以改善催化剂功能。这种改性措施可包括煅烧条件、蒸汽处理、化学处理(如用SiCl4，EDTA等脱铝剂处理和用铝酸钠、AlCl3等铝化剂处理)，掺入含磷化合物，路易士碱，HF等。也可以进行各种措施的组合处理。可以在制备氢型催化剂期间或已成为氢型催化剂进行对沸石的处理。
沸石如需要，可用适宜的粘结材料，在用金属化合物浸渍之前或之后或者在与金属化合物交换之后，进行粘结。适宜的粘结剂有常规的氧化铝、氧化硅、粘土、或磷酸铝粘结剂或这些粘结剂的组合。
本发明的方法是在超过200℃，最好是250-600℃的温度下进行，和可以在相对于大气压力减压或升压的条件下进行。通常使用的压力为0.1-100巴(绝压)，较好为0.5-10巴(绝压)和最好为2-10巴(绝压)。
在有或没有稀释剂(如水、蒸汽、烷烃或惰性气体)的条件下，进料送入反应室适宜的重量时空速度(WHSV)是0.1-1000。WHSV至少为2，较好至少为5，更好至少为10。优选的WHSV可高达500，特别优选为高达100。
从本发明目的可以理解重量时空速度定义为每小时对每单位重量催化剂送入的烯烃和供氧剂的重量数。此外，在进料中稀释气体存在的摩尔百分数可以高达90%，较好为高达70%，最好为高达60%。如果存在稀释气体，它至少应含有5%。
已知沸石和类似的分子筛易于浓集反应物，因而促进双分子反应。如具有MFI或MEL型结构的沸石易于产生大量的齐聚物、环烷烃、芳族和烷烃，这些产物都是由于双分子反应的促进而得到的。在本发明中已发现使用具有TON-型结构的分子筛和最佳的WHSV或反应接触时间的组合，可以减少重烃的生成。最佳的WHSV则取决于其它操作条件和催化剂的组成和预处理。调节烃对供氧剂的比例可以使各反应物的相对浓度最优化。在恒定WHSV下用惰性气体或比反应物反应性差的气体稀释可以使接触时间最优化。
本发明方法可以在任何适宜的反应器中进行，例如固定床、流化床、浆液反应器或连续再生催化剂反应器。
本方法的产物包括支链烯烃，富含有异丁烯和甲基丁烯。产物中也存在少量的如甲烷、乙烷、乙烯和直链烯烃的副产物。
本方法的产物可用作下一步工艺的反应物，尤其是在支链烯烃用醇的醚化。整个两步工艺的最终产品可以是甲基叔丁基醚/叔戊基甲醚混合物和汽油范围的烃。
另外本发明的产物还可以进一步反应以增加支链的程度。产生的直链烯烃可以异构化以得到另外的支链烯烃。短链烯烃的低聚可以适宜地得到较长的支链烯烃。另外，直链烯烃的烷基化也会适宜地产生适用于汽油掺合料的脂肪烃，或者如果需要直链烯烃的芳构化也适宜地产生适用于汽油掺合料的芳烃。
下面参考下述实施例来描述本方法。
实施例1θ-1沸石的合成使用氨作模板剂来合成θ-1沸石。30克铝酸钠(ex BDH，Al2O340%(重)、Na2O30%(重)和H2O30%(重))和15.6克氢氧化钠(ex BDH)溶于240克蒸馏水中。在缓慢的混合下加入1400克氨溶液(SG 0.90°，含25%NH3)。含有40%(重)氧化硅的LudoxAS40(商标名)1200克在15分钟内不停搅拌下加入，静置产生均匀水凝胶。此水凝胶的摩尔组成如下2.9Na2O∶175NH3∶1.0Al2O3∶68SiO2∶950H2O
混合物装于5升parr高压釜中，靠机械搅拌作用不断混合在自产生压力下在175℃结晶25小时。结晶完成时，冷却高压釜，产品过滤、洗涤和在烘箱中100℃空气下干燥。沸石的结晶度和纯度用X-射线粉末衍射分析测定，样品为含有估算量低于5%方英石的θ-1沸石。
实施例2氢型θ-1沸石的制备按实施例1合成的θ-1沸石含有Na+和NH+，直接进行离子交换以除去Na+离子。此沸石与1M硝酸铵水溶液(沸石对溶液的重量比1∶20)混合1小时。此沸石经过过滤、洗涤和再进行离子交换处理两次。然后氨型沸石在100℃干燥和在550℃空气中煅烧过夜以转化为氢型。此氢型沸石的X-射线衍射分析结果在表1表1 实施例2 产物的XRP
强度偏差±20%相应于D间隔偏差的20峰位置的偏差±0.2°，低于Imax 10%的峰已排除铜α1波长，1.54060，X-射线衍射仪 Philips PW 1820/00狭缝 1/4°，0.2°，1/4°20扫描 2°-32°步进值 0.025°时间 4秒实施例3催化剂的制备和试验在10吨压力下将沸石粉末(H-型)压成小片。使小片破碎和通过250-600微米的筛子筛分出粒状沸石。将10CC催化剂颗粒(4.2克)装入有热电偶插孔的管式反应器，在550℃空气内活化和试验各种进料的转化。表2A列出在有和没有1-丁烯时，甲醇转化中所得到的产品蒸汽分析数据。在表2B中给出计算出的相应的转化值。表3A列出在有或没有水时甲醇和1-丁烯之间反应中得到的产品蒸汽分析数据。表3B给出相应的计算转化值。
图1示出在有和没有烯烃(丁烃)时甲醇的转化。结果清楚表明丁烯作为加料的一部分是非常有利的。另外，结果表明进料中加水也是有利的。
表中所用术语定义如下Temp＝以℃表示的施加温度，WHSV＝重量时空速度，即每小时每单位重量催化剂送入的供氧剂与烯烃的重量数，HOS＝从上次空气活化后通蒸汽的小时数，Feed%＝进料的摩尔组成，MeoH＝甲醇，Conversion(转化率)＝每次进料碳的摩尔转化率%，
Selectivities(选择性)＝ (每个组分的碳的摩尔产率)/(碳的总摩尔转化率) ×100nC4＝正丁烯，C1/C2＝甲烷、乙烷和乙烯C3＝丙烷和丙烯iC4＝异丁烯C5＝戊烯类Cn＝每个分子含n个碳原子的烃
实施例4 高时空速度按实施例3 制备的θ-1氢型沸石颗粒15克装入管式反应器中。在60CC/分钟速度下通入氮气和温度升至550℃6小时。550℃以30CC/小时速度向催化剂上连续喷注水2小时。将此蒸汽处理的催化剂10克在200CC 1当量浓度的硝酸中回流。过滤和洗涤沸石，然后再在回流下酸处理重复两次。沸石最终干燥和按前述压成粒状。将颗粒催化剂装入反应器和按实施例3所述进行试验。
给出产物组成是从予先的再生步骤通蒸汽4小时之后所得到的产物组成。再生是如下进行在每次操作结束(通常是通蒸汽6.5小时)，停止进料，反应器降压至环境压力。催化剂用氮气(在5巴下测量为10CC/分)清扫30分钟。在清扫期间，反应器冷却至350℃。除氮气流之外，还通入空气(在2巴下测量为20CC/分)。使温度以5℃/分跃升。在450，500和550℃保持温度2小时和在580℃保温4小时。反应器然后冷却至350℃和清扫以准备下一个试验循环。
开始进料和使温度和压力调整到操作条件。
表4A 产物蒸汽分析温度 ℃ 400 408HOS 4 4进料组成(毫摩尔/小时)1-丁烯 1421 1265甲醇 359 629氮气 3771 3697产物组成(毫摩尔/小时)甲烷 2.98 4.16乙烷 0.00 0.00乙烯 3.68 3.48丙烷 3.41 2.23丙烯 58.23 46.35异丁烷 3.02 2.32正丁烷 33.98 25.35叔-2-甲烯 260.94 263.771-丁烯 177.11 176.42异丁烯 246.00 197.99顺-2-丁烯 198.00 196.182-甲基丁烯-2 149.82 145.732-甲基丁烯-1 61.67 61.613-甲基丁烯-1 9.13 9.47
表4A(续)C5 81.04 82.45C6 29.29 34.77C7 15.16 11.48C8 42.98 25.73C9 2.13 0.00C10 1.36 0.00C11 0.55 0.00C12 0.37 0.00C13 0.15 0.00C14 0.04 0.00C15 0.00 0.00C16 0.00 0.00C17 0.00 0.00一氧化碳 0.00 0.00二氧化碳 0.00 2.77水 305.59 506.05甲醇 0.00 0.00甲醛 14.73 79.78二甲醚 4.41 17.30氢 0.00 0.00
权利要求
1.生产烯烃的方法，包括在温度高于200℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，其特征在于含供氧剂的进料包括C3和或C4烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚，烯烃对供氧剂的摩尔比大于1∶20和沸石催化剂具有TON-型结构。
2.根据权利要求1的方法，其中供氧剂是甲醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在进料中烯烃对供氧剂的摩尔比大于1∶4。
4.根据权利要求1-3中任一项方法，其中TON-型催化剂是铝硅酸盐。
5.根据权利要求1-4中任一项方法，其中TON-型催化剂在氢型使用。
6.根据权利要求1-5中任一项方法，其中反应的温度范围是从250°至600℃。
7.根据权利要求1-6中任一项方法，其中反应是在压力为2-10巴(绝压)下进行的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应是在WHSV为0.10-1000/小时下进行的。
全文摘要
生产烯烃的方法，在温度高于200℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，此方法特征是含供氧剂的进料包含C
文档编号C07B61/00GK1061214SQ9111073
公开日1992年5月20日 申请日期1991年11月8日 优先权日1990年11月8日
发明者S·A·I·巴里, D·A·基德 申请人:英国石油有限公司