专利名称：支链醛的生产方法
技术领域：
本发明是关于下式(1)代表的支链醛的生产方法。
其中，Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基；X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有两个或更多个碳原子的酰基)、氰基或烷氧羰基。用本发明方法生产的支链醛用做药物和农业化学品的中间体。例如，用本发明的方法生产的支链醛能被转化为用下式表示的α，β-不饱和醛，
其中X与上述定义相同，该不饱和醛可用做维他命As的中间体[参见Pure &Appl.Chem.，63，45(1991)；英国专利第1168639号；日本特开昭60-9493，等]和植物激素玉米素[参见US 4,361,702]。
现已知道生产用上述式(1)表示一种的支链醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的方法。该方法包括在铑化合物存在下，将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯加氢甲酰化作用[参见US 3,732,287和德国专利申请公开第2039078号]。
US3,732,287公开了在高温和高压条件下，通过加氢甲酰化作用能以好的收率生产1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷。该专利还公开了反应温度优选为60-120℃，更优选为80-105℃。该专利进一步描述了反应压力一般为300-1200atm，优选500-700atm。
在德国专利申请公开第2039078号实施例1中公开了在600atm和100℃，使用铑催化剂通过加氢甲酰化作用将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯转化为2000克2-甲基-3，4-二乙酰氧基丁醛(与1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷相同)和1700克4，5-二乙酰氧基戊醛的混合物。
正如在德国专利申请公开第2039078号中所描述，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯是分子末端具有烯属的碳-碳双键的化合物，因此该化合物经甲酰化作用一般得到直链醛4，5-二乙酰氧基戊醛和支链醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的混合物。
为了能以好的收率生产1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷，在US3,732,287和德国专利申请公开第2039078号中都需要在压力至少高达300atm条件下进行加氢甲酰化作用。因此，为了能在工业规模上实施这些文件中公开的方法，需要在上述高压条件下牢固耐用的设备高的费用，结果导致1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的不利的高生产成本。
为了利于工业生产，本发明人设法降低了1，3-二乙酰氧基-1-丁烯的加氢甲酰化作用的压力，并发现降低了对1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的选择性。例如，使用羰基合铑配合物作催化剂，当在100atm和80℃条件下进行加氢甲酰化作用时，所得产物中1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷与4，5-二乙酰氧基戊醛的比率为40/60(前者/后者)。
本发明的目的是提供一个有利于工业上使用的生产式(1)代表的包括1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的支链醛的方法，该方法包括使用铑化合物作催化剂，将下式(2)代表的包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的烯属化合物进行加氢甲酰化作用，
其中，Y和X分别与上述定义相同，在该方法中加氢甲酰化作用可在比通用方法的压力较低的压力下进行，同时不降低对支链醛的选择性。
本发明的目的可通过下文描述的方法实现。
更准确的说，本发明提供了一种生产式(1)代表的支链醛的方法， ，该方法包括在铑化合物和具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或具有空间参数(θ-值)150-180°的叔有机磷化合物存在下，将下式(2)表示的烯属化合物，
其中Y和X分别与上述定义相同，与氢气和一氧化碳反应。
下文将更详细地描述本发明。
Y代表的具有两个或更多碳原子的酰基以及当X为用-CH2OY’代表的酰氧甲基时Y’所代表的具有两个或更多个碳原子的酰基包括，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基和庚酰基。其中，优选具有七个或更少碳原子的酰基。这些酰基可具有如氟原子的取代基，这不会抑制式(2)表示的烯属化合物的加氢甲酰化作用。
X代表的烷氧羰基包括，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、苄氧羰基。
式(2)表示的烯属化合物的例子包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3，4-二丙酰氧基-1-丁烯、3，4-二戊酰氧基-1-丁烯、3，4-二异戊酰氧基-1-丁烯、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、丙酸1-氰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、丙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-乙氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-苄氧羰基-2-丙烯酯。为了能在工业规模上实施本发明的方法，其中优选乙酸酯，如3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-苄氧羰基-2-丙烯酯。
式(2)表示的烯属化合物能用例如下述已知方法生产(i)一种方法，其中在羧酸存在下氧化1，3-丁二烯(参见US3,723,510)；(ii)一种方法，其中将丙烯醛转化为相应的氰醇，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐将所得氰醇酯化(参见德国专利申请公开第3634151号)；和(iii)一种方法，其中将丙烯醛转化为相应的氰醇，用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇将所得氰醇溶剂分解，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐将所得产物酯化(参见德国专利申请公开第3634151号)。
本发明所用铑化合物包括具有加氢甲酰化催化活性的铑化合物或在反应条件下能转化为具有加氢甲酰化催化活性的化合物的铑化合物。铑化合物的例子包括、例如，Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2、氧化铑、氯化铑、乙酰丙酮酸铑和乙酸铑。
从生产率和生产成本的角度考虑，以铑原子为基础，所用铑化合物在反应溶液中的浓度优选为0.01-1mg原子/升，更优选为0.01-0.25mg原子/升。
要求在本发明中使用的叔有机磷化合物具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或空间参数(θ-值)150-180°。
上述两个参数是根据文献[C.A.Tolman，Chem..Rev.，177，313(1997)]定义的参数；电子参数定义为Ni(CO)3L(“L”是含磷的配体)中的CO的A1红外吸收光谱频率；空间参数定义为以距离磷原子中心2.28埃处为中心的圆锥体的顶角，该参数正好等于与磷原子相连接的基团的最外层的原子的范德华半径。
本发明所用的叔有机磷化合物用分子式P(R1)(R2)(R3)表示，其中R1、R2和R3分别是可具有一个取代基的芳基、芳氧基、烷基、烷氧基、环烷基或环烷氧基。
R1、R2和R3表示的芳基包括，例如，甲苯基、二甲苯基和叔丁基苯基；R1、R2和R3表示的芳氧基包括，例如，苯氧基、邻-叔丁基苯氧基和邻-乙基苯氧基。R1、R2和R3表示的烷基包括，例如，正丁基和正辛基；R1、R2和R3表示的烷氧基包括，例如，正辛氧基。此外，；R1、R2和R3表示的环烷基包括，例如，环己基；R1、R2和R3表示的环烷氧基包括，例如，环己氧基。R1、R2和R3分别可具有一个不抑制加氢甲酰化作用的取代基。
叔有机磷化合物的例子包括亚磷酸酯类，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2-甲苯)酯、亚磷酸三(2-乙苯)酯、亚磷酸三(2-异丙苯)酯、亚磷酸三(2-苯基苯)酯、亚磷酸三(2，6-二甲苯)酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-5-甲苯)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸二(2-甲苯)(2-叔丁基苯)酯和亚磷酸二(2-叔丁基苯)(2-甲苯)酯，和膦，例如，三环己基膦。
如果使用电子参数和空间参数均超出了上述范围的叔有机磷化合物，例如，三苯膦(ν2068.9cm-1，θ145°)、三邻甲苯膦(ν2066.6cm-1，θ194°)和亚磷酸三正丁酯(ν2076cm-1，θ109°)，则一种下式(3)表示的直链醛副产物将会大量形成，
其中X和Y与上述定义相同，以致降低了对式(1)表示的支链醛的选择性。
在本发明中，优选电子参数为2050-2090cm-1和空间参数为150-180°的叔有机磷化合物，例如，亚磷酸三(2-苯基苯)酯(ν2085.0cm-1，θ152°)、亚磷酸三(2-叔丁基苯)酯(ν2086.1cm-1，θ175°)、亚磷酸三(2-叔丁基-5-甲苯)酯(ν2085.6cm-1，θ175°)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(ν2085.6cm-1，θ175°)和三环己基膦(ν2056.4cm-1，θ170°)，这是因为能得到更高的反应速度和对式(1)表示的支链醛的更高选择性。
叔有机磷化合物一般以在反应溶液中浓度为1-20毫摩尔/升使用，优选其以在反应溶液中浓度为2-10毫摩尔/升使用，这是因为能得到更高的反应速度和对式(1)表示的支链醛的更高选择性。
叔有机磷化合物一般可单独或混合使用。
在本发明的加氢甲酰化作用中，可使用叔胺，例如三乙胺和三乙醇胺和碱性物质，例如碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾。
根据本发明的加氢甲酰化作用一般在温度20-150℃，优选在40-120℃的范围内进行。当反应温度低于20℃时，反应速度下降。另一方面，当反应温度高于150℃时，对式(1)表示的支链醛的选择性下降。
用于加氢甲酰化的氢气和一氧化碳的气体混合物中的作为入口气体比的氢气和一氧化碳摩尔比一般在1/5-5/1的范围内。另外，在反应气氛中可存在少量的对加氢甲酰化作用不活泼的气体，例如，氮气和氩气。
反应压力一般为30-250大气压。为了得到更高的反应速度和对式(1)表示的支链醛的更高选择性，和为了从设备和操作简便的角度出发有利于工业上进行该反应，反应压力优选30-200大气压，更优选30-150大气压。
本发明的加氢甲酰化作用能在已知的反应装置，例如，搅拌型反应器或泡罩塔型反应器中进行。加氢甲酰化作用能以间歇式或连续式进行。
加氢甲酰化作用能在没有溶剂情况下或在适当的溶剂中进行，所述溶剂包括，例如，饱和脂肪烃如己烷、庚烷或辛烷，芳烃如苯、甲苯或二甲苯，醚如二乙醚、四甘醇二甲醚、四氰呋喃和二氧杂环己烷，和卤代烃如二氯甲烷。溶剂可单独或混合使用。溶剂优选以不抑制加氢甲酰化作用的容积效率的量使用。
根据本发明的加氢甲酰化作用，除生产式(1)表示的目标支链醛外，还生产式(3)表示的直链醛。在低于通用方法的200atm反应压力下，二者的比率，即式(1)表示的支链醛对式(3)表示的直链醛的比率(下文缩写为“比率i/n”)，一般为1.5或更大。这样，能得到含更高含量的式(1)表示的支链醛的产物。如果需要，可用已知的方法如蒸馏将式(1)表示的支链醛与式(3)表示的直链醛分离。
式(1)表示的支链醛，其中X是氰基或烷氧羰基，是新的化合物。所述新化合物的例子包括乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-氰基-2-甲酰丙酯、丁酸1-氰基-2-甲酰丙酯、异丁酸1-氰基-2-甲酰丙酯、戊酸1-氰基-2-甲酰丙酯、己酸1-氰基-2-甲酰丙酯、庚酸1-氰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、丁酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、异丁酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、戊酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、己酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、庚酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-乙氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-乙氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-丙氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-丙氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-丁氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-丁氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-叔丁氧羰基-2-甲酰丙酯、丙酸1-叔丁氧羰基-2-甲酰丙酯、乙酸1-苄氧羰基-2-甲酰丙酯和丙酸1-苄氧羰基-2-甲酰丙酯。
实际上，通过本发明的加氢甲酰化作用得到的反应溶液能用做下一次反应的原料。或者，如果需要，可将通过减压蒸发反应溶液得到的含式(1)表示的支链醛的馏分用于下一次反应。
蒸发反应溶液后的残余物中的全部或部分铑化合物能循环用于加氢甲酰化作用。
另外，式(1)表示的支链醛能从通过用已知方法如蒸馏进行提纯得到的含有式(1)表示的支链醛的馏分中分离出来。
通过脱去羧酸(YOH；其中Y定义如上)，式(1)表示的支链醛能被转化为式(4)表示的α，β-不饱和醛，
其中，X定义如上。从式(1)表示的支链醛中脱去羧酸一般是在催化剂存在或不存在的条件下通过加热所述支链醛来进行。从反应速度的角度出发，优选在催化剂存在下进行羧酸的脱除。催化剂的例子包括酸性催化剂，例如，硫酸、盐酸、磷酸、对-甲苯磺酸、氧化铝、硅铝、活性粘土和离子交换树脂；和碱性催化剂，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。以将进行消去作用的反应溶液为基准，一般催化剂用量为0.01％(重量)或更高，优选用量为0.05-5％(重量)。
从式(1)表示的支链醛中脱去羧酸优选在30℃或更高的，更优选60-120℃的温度下进行。
脱除羧酸一般在0.001-10大气压(绝对压力)的压力范围内进行。如果需要，消去作用在减压下进行以从反应溶液中除去形成的羧酸。
消去作用能在没有溶剂的条件下或在适当的溶剂中进行。所述溶剂的例子包括，例如，芳香烃如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烃如己烷和庚烷，醚如二乙醚、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷，和卤代烃如二氯甲烷。这些溶剂可单独或混合使用。溶剂优选以不抑制消去作用的容积效率的量使用。
用溶解或悬浮在反应溶液中时的催化剂，在搅拌型反应器中进行消去作用，消去作用或者可在充满载体型催化剂的固定床型反应器中进行。消去作用也可间歇式或连续式进行。
反应完成后，所得式(4)表示的α，β-不饱和醛能用已知方法分离，已知方法例如包括在需要时中和形成的羧酸并蒸馏反应混合物。
这样所得式(4)表示的α，β-不饱和醛能用已知方法，例如，减压蒸馏和柱色谱法，进行提纯。
本发明的其它特点在下文的实施例描述中是显而易见的，下文的实施例用来说明本发明而不是用于限制本发明。
实施例实施例1在氮气下，向装备有气体入口、取样口和电磁搅拌器并具有300毫升内容积的高压釜中装入90毫升(194.8克、0.55摩尔)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和2.58毫克(0.01毫摩尔)二羰基乙酰丙酮根合铑和323毫克(0.5毫摩尔)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在10毫升甲苯中的溶液，同时避免它们与空气的接触。然后，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物代替高压釜中的气氛。用相同的气体混合物将高压釜内的压力调节到100大气压(表压)并将高压釜内的温度上升到60℃。在维持高压釜内压力为100大气压(表压)的同时，在60℃下，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物进行加氢甲酰化作用8小时。
用气相色谱法[柱G-300，1.2mmφ×20m，由日本ChemicalsInspection and Testing Institute制备；柱温度从70℃上升到200℃(温度上升速度10℃/min)]分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为89％且对加氢甲酰化产物选择性为99％。分析还表明反应溶液含有i/n比率为2.8(＝74/26)的72.5克(0.36摩尔)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷和25.4克(0.13摩尔)4，5-二乙酰氧基戊醛。实施例2除了将亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的量、反应温度和反应时间分别变为129毫克(0.5毫摩尔)、80℃和2小时外，重复实施例1的一般步骤。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为92％，对加氢甲酰化产物的选择性为99％和i/n比率为2.0(＝67/33)。实施例3
除了将反应压力、反应温度和反应时间分别变为90大气压、80℃和2小时外，重复实施例1的一般步骤。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为99％，对加氢甲酰化产物的选择性为98％和i/n比率为2.2(＝69/31)。实施例4除了用155毫克(0.5毫摩尔)亚磷酸三苯酯代替323毫克亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯并将反应压力、反应温度和反应时间分别变为90大气压、80℃和4小时外，重复实施例1的一般步骤。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为71％，对加氢甲酰化产物的选择性为98％和比率i/n为2.2(＝69/31)。对比实施例1除了用131毫克(0.5毫摩尔)三苯膦代替155毫克亚磷酸三苯酯外，重复实施例4的一般步骤。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化为11％，对加氢甲酰化产物的选择性为98％和i/n比率为1.1(＝53/47)。对比实施例2除了用125毫克(0.5毫摩尔)亚磷酸三正丁酯三苯膦代替155毫克亚磷酸三苯酯外，重复实施例4的一般过程。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化为19％，对加氢甲酰化产物的选择性为98％和比率i/n为1.2(＝54/46)。实施例5在氮气下，向装备有气体入口、取样口和电磁搅拌器并具有300毫升内体积的高压釜中装入50毫升(52.7克、0.306摩尔)3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和2.58毫克二羰基乙酰丙酮根合铑和140毫克(0.5毫摩尔)三环己基膦在50毫升甲苯中的溶液，同时避免它们与空气的接触。然后，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物代替高压釜中的气氛。用相同的气体混合物将高压釜内的压力调节到90大气压(表压)并将高压釜内的温度上升到80℃。在维持高压釜内压力为90大气压(表压)的同时，在80℃下，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物进行加氢甲酰化作用2小时。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为44％且对加氢甲酰化产物的选择性为99％。分析还表明反应溶液中含有13.55克(67毫摩尔)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷和8.29克(41毫摩尔)4，5-二乙酰氧基戊醛以及通过由1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷消去乙酸形成的3.55克(25毫摩尔)乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯。i/n比率为2.2(＝69/31)，其中，将乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯作为1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷计算。对比实施例3除了不使用三环己基膦外，重复实施例5的一般步骤。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的转化率为41％，对加氢甲酰化产物的选择性为95％和i/n比率为0.67(＝40/60)。实施例6在氮气下，向装备有气体入口、取样口和电磁搅拌器并具有300毫升内容积的高压釜中装入30毫升(30.8克、0.246摩尔)乙酸1-氰基-2-丙烯酯和3.9毫克(0.015毫摩尔)二羰基乙酰丙酮根合铑和485毫克(0.75毫摩尔)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在120毫升甲苯中的溶液，同时避免它们与空气的接触。然后，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物代替高压釜中的气氛。用相同的气体混合物将高压釜内的压力调节到90大气压并将高压釜内的温度上升到80℃。在维持高压釜内压力为90大气压(表压)的同时，在80℃下，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物进行加氢甲酰化作用2小时。用气相色谱法[柱G-300，1.2mmφ×20m；柱温度从100℃上升到200℃(温度上升速度10℃/min)]分析反应溶液，表明乙酸1-氰基-2-丙烯酯的转化率为99％且对加氢甲酰化产物的选择性为98％。分析还表明反应溶液中含有31.1克(201毫摩尔)乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯和5.9克(38毫摩尔)乙酸1-氰基-4-氧代丁酯，后者是一种直链醛。比率i/n为5.3。
减压蒸馏反应溶液，得到具有沸点为75℃-81℃/1mmHg的馏分形式的30.7克乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯(纯度91％)。所得乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯是两种非对映体(苏式异构体和赤式异构体)的混合物。产物的性质如下所示。非对映体(1)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.39(d，3H，J＝6.8Hz)，2.14(s，3H)，3.03(dq，1H，J＝6.0Hz，6.8Hz)，5.66(d，1H，J＝6.0Hz)，9.67(s，1H)非对映体(2)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.43(d，3H，J＝6.7Hz)，2.14(s，3H)，2.95(dq，1H，J＝3.8Hz，6.7Hz)，5.70(d，1H，J＝3.8Hz)，9.67(s，1H)根据1H-NMR光谱计算非对映体的比率，即非对映体(1)/非对映体(2)，大约是50/50。
另外，通过上述蒸馏得到具有沸点为98℃-102℃/1mmHg的馏分形式的6.4克乙酸1-氰基-4-氧代丁酯(纯度81％)。该化合物的性质如下所示。1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)2.15(s，3H)，2.22-2.30(m，2H)，2.73-2.78(m，2H)，5.41(t，1H，J＝5.8Hz)，9.81(s，1H)实施例7在氮气下，向装备有气体入口、取样口和电磁搅拌器并具有300毫升内容积的高压釜中装入30毫升(31.8克、0.201摩尔)乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯和3.9毫克二羰基乙酰丙酮根合铑和485毫克亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在120毫升甲苯中的溶液，同时避免它们与空气的接触。然后，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物代替高压釜中的气氛。用相同的气体混合物将高压釜内的压力调节到90大气压并将高压釜内的温度上升到80℃。在维持高压釜内压力为90大气压(表压)的同时，在80℃下，用摩尔比为1/1的氢气和一氧化碳的气体混合物进行加氢甲酰化作用2小时。在实施例6的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯的转化率为99％且对加氢甲酰化产物选择性为98％。分析还表明反应溶液中含有28.2克(150毫摩尔)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯和8.4克(44毫摩尔)乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯，后者是一种直链醛。i/n比率为3.4。
减压蒸馏反应溶液，得到具有沸点为87℃-89℃/1mmHg的馏分形式的28.5克乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯(纯度89％)。所得乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯是两种非对映体(苏式异构体和赤式异构体)的混合物。产物的性质如下所示。非对映体(1)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.21(d，3H，J＝6.5Hz)，2.16(s，3H)，2.96-2.99(m，1H)，3.78(s，3H)，5.38(d，1H，J＝4.2Hz)，9.69(s，1H)非对映体(2)1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)1.22(d，3H，J＝6.5Hz)，2.13(s，3H)，2.96-2.99(m，1H)，3.79(s，3H)，5.59(d，1H，J＝3.0Hz)，9.67(s，1H)根据1H-NMR谱计算非对映体的比率，即非对映体(1)/非对映体(2)，大约为59/41。
另外，通过上述蒸馏得到具有沸点为107℃-108℃/1mmHg的馏分形式的8.4克乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯(纯度90％)。该化合物的性质如下所示。1H-NMR(270MHz，CDCl3，TMS)δ(ppm)2.13(s，3H)，2.16-2.27(m，2H)，2.58-2.65(m，2H)，3.75(s，3H)，5.04(dd，1H，J＝4.5Hz，6.7Hz)，9.78(s，1H)实施例8除了将二羰基乙酰丙酮根合铑的量和反应温度分别变为7.8毫克和60℃外，重复实施例7的一般步骤。在实施例6的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯的转化率为99％，对加氢甲酰化产物的选择性为98％。分析还表明反应溶液中含有31.1克(165毫摩尔)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯和5.5克(29毫摩尔)乙酸1-甲氧羰基-4-氧代丁酯。i/n比率为5.7。参照实施例1
在氮气下，向内容积为200毫升的三颈烧瓶中装入在实施例1中得到的100克反应溶液[含有62克(0.31摩尔)1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷]和0.5克对甲苯磺酸一水合物。然后，在大气压下将所得混合物加热到80℃并搅拌5小时。所得反应混合物冷却到室温并用0.8克三乙醇胺中和。在实施例1的相同条件下用气相色谱法分析所得反应溶液，表明形成了41克(0.29摩尔)乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯。减压蒸馏反应溶液，得到35克乙酸3-甲基-4-氧代-2-丁烯酯(沸点121℃/30mmHg)。参照实施例2在氮气下，向内容积为50毫升的三颈烧瓶中装入在实施例6中得到的15克反应溶液[含有13.6克(87.7毫摩尔)乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯]和0.15克对甲苯磺酸一水合物。然后，在大气压下将所得混合物加热到100℃并搅拌3小时。所得反应混合物冷却到室温并用0.2克三乙醇胺中和。在实施例6的相同条件下用气相色谱法分析所得反应溶液，表明形成了7.7克(81毫摩尔)3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈。乙酸1-氰基-2-甲酰丙酯的转化率为100％，对3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈的选择性为92％。
减压蒸馏反应混合物，得到7.3克3-甲基-4-氧代-2-丁烯腈(沸点75℃-81℃/1mmHg，纯度95％)。参照实施例3在氮气下，向内体积为50毫升的三颈烧瓶中装入在实施例7中得到的20克反应溶液[含有18.0克(95.7毫摩尔)乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯]和0.5克三乙醇胺。然后，在大气压下将所得混合物加热到100℃并搅拌3小时。所得反应混合物冷却到室温。在实施例6的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明形成了10.9克(85.2毫摩尔)3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯。乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯的转化率为100％，对3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯的选择性为90％。
减压蒸馏反应混合物，得到8.9克3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯(沸点45℃-46℃/3mmHg，纯度99％)。参照实施例4除了用实施例8中得到的50克反应溶液[含有11.1克乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯]来代替实施例7中得到的20克反应溶液外，重复参照实施例3的一般步骤。在实施例6的相同条件下用气相色谱法分析反应溶液，表明形成了7.0克3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯。乙酸1-甲氧羰基-2-甲酰丙酯的转化率为100％，对3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯的选择性为93％。
显然，根据上述说明可能进行许多改进和变更。因此不用说，除了本说明书明确描述的外，本发明还可以在所附的权利要求范围内实施。
权利要求
1.一种生产下式代表的支链醛的方法，
[其中，Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基；X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有两个或更多个碳原子的酰基)、氰基或烷氧羰基]，该方法包括在铑化合物和具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或具有空间参数(θ-值)150-180°的叔有机磷化合物存在下，将下式表示的烯属化合物
(其中Y和X与上述定义相同)与氢气和一氧化碳反应。
2.根据权利要求1的方法，其中叔有机磷化合物的电子参数(ν-值)和空间参数(θ-值)分别是2050-2090cm-1和150-180°。
3.根据权利要求1的方法，其中在反应溶液中以铑原子为基准的铑化合物浓度是0.01-0.25毫克原子/升，反应溶液中叔有机磷化合物的浓度是2-10毫摩尔/升。
4.根据权利要求2的方法，其中在反应溶液中以铑原子为基准的铑化合物浓度是0.01-0.25毫克原子/升，反应溶液中叔有机磷化合物的浓度是2-10毫摩尔/升。
5.下式表示的化合物，
其中Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基，X代表氰基或烷氧羰基。
6.一种生产下式表示的α，β-不饱和醛的方法，
(其中X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有两个或更多个碳原子的酰基)、氰基或烷氧羰基)，该方法包括由下式表示的支链醛中脱去羧酸(Y-OH)，
(其中Y是具有两个或更多个碳原子的酰基；X具有上述相同定义)，所述支链醛是在铑化合物和具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或具有空间参数(θ-值)150-180°的叔有机磷化合物存在下将下式表示的烯属化合物
(其中Y和X与上述定义相同)与氢气和一氧化碳反应。
全文摘要
本发明提供了一种有利于工业上使用的生产右式代表的支链醛的方法,[其中,Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基;X代表用－CH
文档编号C07C67/293GK1197788SQ98108208
公开日1998年11月4日 申请日期1998年3月24日 优先权日1997年3月24日
发明者尾松俊宏, 北山胜彦, 大西孝志 申请人:可乐丽股份有限公司