专利名称：生产醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产醛的方法。更具体地，本发明涉及一种在催化剂存在下使烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应生产醛的方法。
背景技术：
在催化剂的存在下通过烯烃的加氢甲酰化生产醛的方法是已知的，并且在全球范围内已经商业化。
关于那些加氢甲酰化反应已经有许多公知文献，在工业加氢甲酰化反应中压力通常约为2～20MPaG，即使在降低压力的工艺中也约为1MPaG。因为C3和C4烯烃在常温和约1MPaG的压力下为液体，因此在这样的工业压力下C3和C4烯烃通常以液体形式供应给反应器(见专利文献1～3)。
但是，发现在连续供应液体烯烃的反应器中，在一些条件下反应器内的液体液位是不稳定的，这产生因太不稳定而不能控制加氢甲酰化反应进行的现象。
据认为，产生这些问题的原因包括如下在反应器中原料烯烃温度开始增加并剧烈汽化；原料烯烃局部过量，产生局部反应。据推测，由此产生的结果是，反应器中的液位发生波动。
那些不稳定现象不仅降低目标加氢甲酰化反应的产率，而且导致不能控制反应器中的液位和温度。因此不能实现高效率生产。
JP-A-61-218546[专利文献2]JP-A-3-204831[专利文献3]JP-A-52-125103
发明内容
本发明的目的是提供一种在反应中不降低醛的产率而有效地进行加氢甲酰化反应的方法。
作为深入细致研究的结果，本发明人发现通过在反应器之前汽化原料烯烃，然后供应汽化的烯烃可以排除上述问题。这样就完成了本发明。本发明的实质要点在于下列(1)～(5)。
(1)一种生产醛的方法，包括在催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，其特征在于，将所述烯烃作为气体供应给反应器。
(2)如上述(1)所述的方法，其中在供应给反应器之前用反应热将所述烯烃汽化。
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中所述烯烃具有2～8个碳原子。
(4)如上述(1)或(2)所述的方法，其中所述烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯。
(5)如上述(1)～(4)中任一个所述的方法，其中所述催化剂为包含三价有机磷化合物作配体的铑络合物催化剂。
图1是汽化原料烯烃的方法的例子的示意图。
图2是汽化原料烯烃的方法的另一个例子的示意图。
具体实施例方式
下面详细地解释本发明。
本发明的方法是一种生产醛的方法，包括在催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，其特征在于将所述烯烃作为气体供应给反应器。
在本发明中，包含一氧化碳和氢气的混合气体称为合成气(oxo gas)。
<原料>
本发明使用的烯烃通常是直链或支链α-烯烃或内烯烃，优选为具有2～8个碳原子的烯烃。它的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯和1-十四烯。更优选乙烯、丙烯或1-丁烯。特别优选的烯烃是丙烯。
<催化剂>
本发明使用的催化剂不特别地限定，只要它是能将烯烃转化为醛(此后，这种转化常常称为加氢甲酰化)的催化剂即可。但是，优选包含三价有机磷化合物作配体的铑催化剂。
所述三价有机磷化合物的例子包括具有充当单齿配体或多齿配体能力的三价有机磷化合物。充当单齿配体的有机磷化合物的例子包括下列通式(I)表示的三有机叔膦。
(在通式(I)中，R各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的一价烃基。)所述一价烃基的例子一般包括具有1～12个碳原子的烷基、具有3～12个碳原子的环烷基、具有3～12个碳原子的芳基、具有6～24个碳原子的烷芳基和具有6～24个碳原子的芳烷基。也就是说，所述三有机膦例如为三烷基膦、三芳基膦、三环烷基膦、烷基芳基膦、环烷基芳基膦、烷基环烷基膦等。
所述一价烃基可以具有的取代基不特别地限定，它的例子包括烷基和烷氧基。
所述三有机膦的具体例子包括三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三环烷基膦、一丁基二苯基膦、二丙基苯基膦和环己基二苯基膦。最优选的三有机膦是三苯基膦。
所述三价有机磷化合物的其它可使用的例子包括例如由下列通式(1)～(10)表示的三价亚磷酸酯化合物。
(在通式中，R1～R3各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的一价烃基。)通式(1)中具有取代基或不具有取代基的一价烃基的例子包括烷基、芳基和环烷基。
通式(1)表示的化合物的具体例子包括亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸正丁基·二乙基酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正辛酯和亚磷酸三正十二烷酯；亚磷酸三芳基酯，例如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三萘酯；和亚磷酸烷基·芳基酯，例如亚磷酸二甲基·苯基酯、亚磷酸二乙基·苯基酯和亚磷酸乙基·二苯基酯。例如JP-A-6-122642中所列出的亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)·苯基酯和亚磷酸双(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)·(4-联苯基)酯等也是可以使用的。其中最优选的是亚磷酸三苯酯。
(在通式中，R4表示具有取代基或不具有取代基的二价烃基，R5表示具有取代基或不具有取代基的一价烃基。)通式(2)中R4表示的具有取代基或不具有取代基的二价烃基包括在碳链内可以含有一个或多个氧、氮或硫原子等的亚烷基；在碳链内可以含有一个或多个氧、氮或硫原子等的环亚烷基；例如亚苯基和亚萘基等二价芳香基团；由二价芳香环彼此直接相连或通过亚烷基或氧、氮或硫等原子连接而形成的二价芳香基团；和将二价芳香基团直接连接到亚烷基上或通过例如氧、氮或硫等原子连接到亚烷基上形成的基团。R5表示的具有取代基或不具有取代基的一价烃基的例子包括烷基、芳基和环烷基。
通式(2)表示的化合物的具体例子包括美国专利3415906中所列出的化合物，例如亚磷酸亚新戊基·(2，4，6-三叔丁基苯基)酯和亚磷酸(1，2-亚乙基)·(2，4，6-三叔丁基苯基)酯。
(在通式中，R10具有与通式(2)中R5相同的含义；Ar1和Ar2各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基；x和y各自独立地表示0或1；Q是选自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-组成的组中的交联基团，其中R11和R12各自独立地表示氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基或甲氧苯基，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或甲基；n表示0或1。)通式(3)表示的化合物的具体例子包括例如1，1′-联苯基-2，2′-二基·(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等美国专利4599206中所列出的化合物，和例如3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯基-2，2′-二基·(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯等美国专利4717775中所列出的化合物。
(在通式中，R6表示环状或非环状的具有取代基或不具有取代基的三价烃基。)通式(4)表示的化合物的具体例子包括例如4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷双环-[2，2，2]辛烷等美国专利4567306中所列出的化合物。
(在通式中，R7具有与通式(2)中R4相同的含义；R8和R9各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的烃基；a和b各自独立地表示0～6的整数，a和b之和为2～6；X表示具有a+b价的烃基。)通式(5)表示的化合物的优选例子包括例如6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1′-二甲基乙基)-[1，1′-联苯基]-2，2′-二基]双(氧代)]双苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)等JP-A-2-231497中所列出的化合物。
(在通式中，X表示选自由亚烷基、亚芳基和-Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-组成的组中的二价基团；R16和R17各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的烃基；Ar1、Ar2、Q、x、y和n具有与通式(3)中相同的含义。)通式(6)表示的化合物的具体例子包括JP-A-62-116535和JP-A-62-116587中所列出的化合物。
(在通式中，X、Ar1、Ar2、Q、x、y和n具有与通式(6)中的相同含义；R18具有与通式(2)中R4相同的含义。)
(在通式中，R19和R20各自独立地表示芳香烃基，且至少一个芳香烃基具有连接到与氧原子连接的碳原子相邻的碳原子上的烃基；m表示2～4的整数；-O-P(OR19)(OR20)基团可以是相同的或不同的；X表示具有m价的具有取代基或不具有取代基的烃基。)通式(8)表示的化合物的优选例子包括JP-A-5-178779中所列出的化合物和JP-A-10-45776中所列出的化合物，例如2，2′-双(亚磷酸二1-萘基酯)-3，3′，5，5′-四叔丁基-6，6′-二甲基-1，1′-联苯。
(在通式中，R21～R24表示具有取代基或不具有取代基的烃基，并且这些基团是相互独立的，或R21或R23可以分别连接到R22或R24上以形成环；W表示具有取代基或不具有取代基的二价芳香烃基；L表示具有取代基或不具有取代基的饱和的或不饱和的二价脂肪烃基。)通式(9)表示的化合物的可使用的例子包括JP-A-8-259578中所列出的那些化合物。
(在通式中，R25～R28表示具有取代基或不具有取代基的一价烃基，R25或R27可以分别连接到R26或R28上以形成环；A和B各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的二价芳香烃基；n表示0或1的整数。)优选的是，在反应器外，在升高的温度和压力的条件下，使充当本发明中催化剂组分的铑源在溶剂中与一氧化碳、氢气和三价有机磷化合物一起反应，从而预先制备铑络合物催化剂。
在催化剂制备中使用的溶剂一般选自后面叙述的反应溶剂。但是，该溶剂不需要总是和反应溶剂相同。制备的条件如下。铑浓度一般为1重量ppm或更高，优选10重量ppm或更高，并且一般为10重量％或更低，优选1重量％或更低，更优选1000重量ppm或更低。太低的铑浓度导致反应速率降低，这使得不可能充分地进行反应。另一方面，太高的浓度导致昂贵的铑损失增加。这是因为当除去高沸点成分时，铑和它们一起被排放出去。按照磷/铑的摩尔比计，三价有机磷化合物和铑的比例一般为1～10000，优选1～1000，更优选1～100。当三价有机磷化合物的比例太小时，因为配位到铑上的化合物的量小，所以铑不能被充分地稳定化。当它的比例太大时，该化合物在反应体系中的浓度太高，因为当除去高沸点成分时，该化合物和它们一起被排出，因此这会导致损失增加。反应温度一般为40℃或更高，优选50℃或更高，更优选60℃或更高，并且一般为300℃或更低，优选200℃或更低，更优选150℃或更低。太低的温度导致反应速率降低，使得不可能充分地进行反应。另一方面，太高的温度导致催化剂失活。反应压力一般为0.0001MPaG或更高，优选0.01MPaG或更高，更优选0.1MPaG或更高，并且一般为20MPaG或更低，优选10MPaG或更低，更优选5MPaG或更低。太低的压力导致反应速率降低，使得不可能充分地进行反应。太高的压力要求制备设备具有升高的设计压力，导致设备成本增加。处理时间一般为5分钟或更长，优选10分钟或更长，更优选30分钟或更长，并且一般为15小时或更短，优选5小时或更短，更优选3小时或更短。当处理时间太短，反应不能充分地进行和不能得到活性。另一方面，太长的处理时间导致催化剂活性降低。
催化剂制备的反应形式可以是间歇的或连续的。
<供应原料的方法>
在本发明中必须将烯烃作为气体供应给反应器。
将烯烃作为气体供应给反应器的方法不特别地限定，可以用最少的必需设备进行供应。可以将气态烯烃供应给反应器，或者可以将液态烯烃汽化，然后供应给反应器。
在将液态烯烃汽化然后供应给反应器的情况中，使用例如加氢甲酰化反应的反应热(图2)、经热交换器传输的热转移介质的热(图1)、用作原料气的一氧化碳和氢气所具有的热能等作为汽化原料烯烃的能量是经济的。这些可以单独使用，或这些中的两种或多种同时组合使用。从废热利用(经济性)的角度出发，特别优选使用加氢甲酰化反应的反应热。
参照附图更加详细地解释汽化原料烯烃的方法。
图1中显示了一个一般方法，其中，在引入到反应器之前，用经热交换器传输的热转移介质的热汽化原料烯烃。图2显示了以下方法用热交换器从反应器回收反应热，在烯烃引入到反应器之前使用该热汽化原料烯烃。
在图中，术语“合成气”是指如上述包含一氧化碳和氢气的混合气，术语“循环气”是指来自反应器并含有未反应的合成气的反应产物气。
<溶剂>
可以溶解催化剂并且不对反应产生影响的溶剂可以用于加氢甲酰化反应。它的例子包括所生成的醛的缩合物；例如己烷和辛烷等脂肪烃；例如甲苯和二甲苯等芳香烃；例如环己烷等脂环烃；例如丁醇、辛醇和聚乙二醇等醇；例如三甘醇二甲醚等醚；例如邻苯二甲酸二辛酯等酯；和水。所生成的醛的缩合物的例子包括醛的三聚体和四聚体。可以使用具有和原料烯烃相同的碳原子数的石蜡烃。从容易从反应产物中分离和降低对反应影响的角度考虑，优选溶剂是甲苯和所生成的醛的缩合物。
<反应条件>
加氢甲酰化反应条件如下。氢气分压一般为0.0001MPa或更高，优选0.01MPa或更高，更优选0.1MPa或更高，并且一般为20MPa或更低，优选10MPa或更低，更优选5MPa或更低。太低的氢气分压导致反应速率较低，然而太高的氢气分压导致所产生的副产物增加。
一氧化碳的分压一般为0.0001MPa或更高，优选0.01MPa或更高，更优选0.1MPa或更高，并且一般为20MPa或更低，优选10MPa或更低，更优选5MPa或更低。当一氧化碳分压太低时，不能进行反应。当一氧化碳分压太高时，因为烯烃的分压降低，所以不能进行反应。
总压力一般为0.0001MPaG或更高，优选0.01MPaG或更高，更优选0.2MPaG或更高，并且一般为50MPaG或更低，优选30MPaG或更低，更优选20MPaG或更低。太低的总压力导致反应速率降低，使得不能充分地进行反应。太高的总压力需要反应器具有升高的设计压力，致使设备成本增加。
氢气分压/一氧化碳分压的比例一般为0.1～100，优选0.1～10，更优选1～6。该比例太小使反应不能充分地进行，然而它太高也使反应不能充分地进行或所产生的副产物增加。
反应温度一般为20℃或更高，优选40℃或更高，更优选50℃或更高，并且一般为200℃或更低，优选150℃或更低。太低的反应温度使反应不能充分地进行，然而太高的反应温度导致所产生的副产物增加或催化剂失活。
铑浓度一般为1重量ppm或更高，优选10重量ppm或更高，并且一般为10重量％或更低，优选1重量％或更低，更优选1000重量ppm或更低。太低的铑浓度使反应速率降低，使反应不可能充分地进行。太高的铑浓度是不经济的。这是因为当除去高沸点成分时，铑和它们一起被排出，使得昂贵的铑损失增加。
磷(游离的有机磷配体)/铑摩尔比一般为0.1～10000，优选0.1～1000，更优选1～100。当该比例的值太低时，铑不能被充分地稳定化，存在发生失活的可能。当该比例太高时，反应体系中有机磷化合物的浓度太高，因为当除去高沸点成分时，该化合物和它们一起被排出，使得损失增加。
停留时间一般为1分钟或更长，优选10分钟或更长，更优选20分钟或更长，并且一般为24小时或更短，优选10小时或更短，更优选5小时或更短。当停留时间太短时，反应不能充分地进行。当停留时间太长时，会不利地形成高沸点成分。
<反应器>
可使用的反应器的种类不特别地限定，可以利用搅拌槽型、泡罩塔型、板式塔型、管型、气提型等。通常，将作为原料的烯烃和合成气与催化剂溶液连续地供应给连续反应器，在上述加氢甲酰化反应条件下使原料反应。但是，也可以使用间歇反应器。所使用的反应器可以具有内部盘管、夹套、外部热交换器等以维持恒定的反应温度。从液位稳定即本发明的效果的角度来看，优选使用搅拌槽型、泡罩塔型、管型、气提型或类似的反应器，因为在这些反应器中，可以得到液位稳定带来的改进的反应结果。特别是当使用搅拌槽型或气提型反应器且发生液位波动时，反应器的尺寸必须具有用于波动的空间。因为液位稳定使得可以对其尺寸进行优化，所以这样的反应器适合本发明的应用。另一方面，当使用溢流型泡罩塔反应器或管式反应器且因为反应器内气体体积的波动而使流出反应器的反应产物的流速波动时，对于被供给流出反应器的反应产物的设备，例如气液分离器等，应该将其设计为具有为反应产物的流速波动提供空间的尺寸。由于反应产物流速的稳定化，使得可以进行这些设备的尺寸优化，所以这样的反应器适合本发明的应用。另一方面，从防止局部反应即本发明的另一效果的角度来看，本发明适合采用用于恒温反应的反应器，这类反应器具有例如内部盘管、夹套或外部热交换器等除热设备。
如上所述，通过将烯烃作为气体供应给反应器，可以防止烯烃在加热到反应器温度时在反应器内剧烈汽化，从而防止反应器内液位波动。并且，排除了局部反应并且可以得到稳定的反应温度。另外，在溢流型反应器的情况中，通过防止反应器内液位的波动，可以防止供应给反应器后的例如气液分离器等设备的反应混合物的量波动，从而使这些设备内的液位稳定。
实施例下面参照实施例更详细地解释本发明，但是不应该理解为本发明局限于下列实施例，只要本发明不偏离其精神就可以。
在下列实施例和对比例中，用气相色谱分析反应混合物样品，用内标法测定转化率和产率。
实施例1将配备有搅拌器的100升的反应器用氮气置换，向其中加入38.8g乙酸铑、15kg三苯基膦和70L甲苯。在用1kW/m3的搅拌功率搅拌此内容物的同时，用合成气(H2/CO＝1.02)将反应器内的压力调整为1.7MPaG，用热转移介质等将液体反应混合物的温度调节到70℃。然后开始供应丙烯。首先，分别以3.6kg/H的量和与反应相对应的量供应丙烯和合成气。在反应温度和液位确保稳定之后，以每次1kg/H逐渐增加丙烯的供应速率，增加合成气的供应速率以适应反应。当丙烯供应速率和合成气供应速率分别达到需要值7.2kg/H和7700NL/H之后，逐渐将原料供应给反应器，同时除去热以保持液体反应混合物的温度为100℃。
用直接位于反应器前的蒸发器汽化丙烯，然后经合成气管线之外单独配置的管线供应。原料供应开始之后，一直循环来自反应器的处理气(含有未反应的合成气的反应产物气体)，将其供应给反应器。当丙烯供应速率为需要值时，该供应速率达到3000L/H。
在达到需要量之前，反应器内的液位和反应温度都是稳定的。反应进行1小时之后，测定丙烯的转化率和醛的产率。结果发现转化率和醛产率分别为95％和93.5％。
实施例2以实施例1的相同方式使丙烯反应，不同的是，在供应到反应器之前使汽化的丙烯混合到合成气中。
反应器的液位和反应温度都是稳定的。
对比例1以实施例1的相同方式反应丙烯，不同的是丙烯不汽化。结果当丙烯供应速率达到约5kg/H时，反应器内的液位急剧升高，然后急剧下降。因此反应器内的液位、压力和温度都是不稳定的。因为这个问题，必须停止供应原料和合成气。
对比例2以实施例2的相同方式反应丙烯，不同的是丙烯不汽化。结果速率满意地增加到高值。但是，在丙烯供应速率约为6kg/H时，反应器内的液位变得不稳定。因为这个问题，必须停止供应原料和合成气。
尽管参照具体方案详细地描述了本发明，但是本领域的技术人员清楚，在不脱离其精神和范围下可以进行各种改变和修改。
本申请基于2003年5月7日提交的日本专利申请(申请号2003-129306)，其内容在这里参考地引入。
工业实用性根据本发明，提供了一种在不降低反应的醛产率下能有效地进行加氢甲酰化反应的方法。
权利要求
1.一种生产醛的方法，该方法包括，在催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，其特征在于，将所述烯烃作为气体供应给反应器。
2.如上述权利要求l所述的方法，其特征在于，在供应给反应器之前将所述烯烃用反应热汽化。
3.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烯烃具有2～8个碳原子。
4.如上述权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯。
5.如上述权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包含三价有机磷化合物作配体的铑络合物催化剂。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在不降低反应的醛产率下能有效地进行加氢甲酰化反应的方法。本发明涉及一种生产醛的方法，该方法包括，在催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化反应，其特征在于，将所述烯烃作为气体供应给反应器。在将烯烃作为气体供应给反应器时，优选用加氢甲酰化的反应热来汽化烯烃。
文档编号C07C47/02GK1784372SQ200480012238
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月27日 优先权日2003年5月7日
发明者藤田裕一, 内海史尊 申请人:三菱化学株式会社