从含单体的组合物中分离单体的方法

专利名称：从含单体的组合物中分离单体的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含单体的组合物中分离具有至少一个双键的单体(下文称为“单体”)、特别是(甲基)丙烯酸的方法；一种生产单体的装置；添加剂在从含单体的组合物分离单体中的用途；可通过本发明方法得到的单体；含有该单体的化学制品；和该单体在制备化学制品中或用于制备化学制品的用途。
本发的单体是本领域技术人员熟悉的单体，其可用于合成合成材料所述单体的分子量为28～300g/mol，优选30～250g/mol，并特别优选70～200g/mol。属于此范围的，一方面有仅包括烃的CH-单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，另一方面有除了碳和氢外还包含氧或氮或同时包含两者的CHO/N-单体，优选(甲基)丙烯酸、丁基丙烯酸酯、丙烯腈以及丙烯酰胺，其中优选(甲基)丙烯酸。本文中，(甲基)丙烯酸用来表示命名法名称为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在所述两种化合物中，根据本发明优选丙烯酸。
丙烯酸通常通过丙烯与含氧气体的催化气相氧化而得到。因此在两步法中，丙烯首先被催化氧化为丙烯醛，然后在第二工艺步骤中，同样通过使用催化剂而将丙烯醛转化为丙烯酸(参见例如DE-A-1962431、DE-A-2943707、EP-A-257565、WO 99/14181A1)。同样地，甲基丙烯酸的合成通过在气相中异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的催化氧化而进行。
不过，在合成单体中例如在气相中丙烯或异丁烯的催化氧化中，除了(甲基)丙烯酸外，还会形成一定量的副产物，其会防碍直接进行进一步处理，因为所得的合成材料对于进一步加工制品而言不够纯净。对于在气相中丙烯的氧化反应而言，特别是乙酸、丙酸和醛类以及水会在所述副产物中作为杂质出现。
不过希望尽可能纯的且不含副产物的(甲基)丙烯酸。例如，以交联、吸水性聚丙烯酸酯形式的丙烯酸被用于吸收体液的制品中。这些首先是儿童、婴儿和成年人失禁用尿布，以及用于与月经相关的妇用卫生品。这些制品的所有应用的共同之处在于，该制品与皮肤接触使用相当长时间，通常是数小时。由于体液会被这些制品所吸收，因此它们还将这样长时间地与皮肤或黏膜保持液体接触。由于该原因，对基于聚丙烯酸酯的聚合物提出了很高的毒理学要求。在制备聚丙烯酸酯时，仅可以使用高纯度的起始物质，特别仅使用高度纯净的丙烯酸。
为了得到高纯度的(甲基)丙烯酸，因此问题在于对在制备(甲基)丙烯酸过程中得到的气态氧化产物进行处理，以使得尽可能选择性地分离(甲基)丙烯酸而得到高纯度的(甲基)丙烯酸。
特别地就从气氧化产物中分离丙烯酸而言，现有技术描述了多种不同的方法。
从DE-A-2136396已知，通过用75重量％二苯醚和25重量％联苯的混合物进行逆流吸收，从催化氧化丙烯或丙烯醛所得的反应气体中分离丙烯酸。另外从DE-A-2449780已知，在逆流吸收前通过部分蒸发回流冷凝器(骤冷器)中的溶剂而冷却所述热反应气体。
除了在高沸点溶剂中吸收含丙烯酸的反应产物外，其他已知方法提供了一种完全冷凝同样在所述催化氧化中产生的反应水的方法。因此得到丙烯酸水溶液，其可以通过与共沸物的蒸馏(JP 1124766、JP 7118766)或通过萃取法(DE-A-2164676)、任选随后进行结晶(WO 99/14181A1)而进一步处理。
不管以上描述的从反应气体中分离丙烯酸的方法类型，由此得到的丙烯酸的纯度通常是不足以使得能够直接将其用于制备基于交联聚丙烯酸酯的超吸收剂。在进一步加工成聚丙烯酸酯中，特别麻烦的是单独地马来酸、低聚物、乙酸、丙酸或醛类以及水或者它们的混合物。
从通过逆流吸收得到的含(甲基)丙烯酸的溶剂混合物或从通过完全冷凝得到的(甲基)丙烯酸水溶液中分离(甲基)丙烯酸以及与之关联的(甲基)丙烯酸与副产物的分离可以通过蒸馏法、通过结晶法或通过这些方法的组合进行(也可参见例如DE-A-19600955)。不过通过简单蒸馏法不能分离近似沸点的副产物，特别是丙酸(丙酸沸点140.9℃；丙烯酸沸点141.6℃)。通过包括一个结晶步骤的结晶法常常不能得到令人满意的(甲基)丙烯酸纯度。此外，在结晶过程中可以得到低共熔组合物，由此不能或很难通过结晶将(甲基)丙烯酸与作为杂质产生的副产物分离。
US 4230888还教导一种通过在食盐存在下结晶而纯化丙烯酸的方法，其中通过加入食盐影响低共熔点。该做法的缺点在于，食盐必须以溶液形式加入，因此通过该溶剂会将其它不希望的组分引入待分离的体系。此外，食盐可以在较高浓度下与结晶的丙烯酸沉淀，由此导致不希望的多相固-液混合物。该混合物中除了丙烯酸晶体外还存在食盐晶体，因此必须分离两种固体。该分离是非常费事的。此外，由于其强腐蚀作用，因而使用食盐是不利的。
WO 02/074718公开了在蒸馏方法中使用离子液体以分离具有近似沸点的混合物。由于单体的低热稳定性，蒸馏处理单体通常伴随形成所述单体的不希望的反应产物，或者由于自发出现的聚合反应而导致在处理单体中的不希望的中断。
因此本发明的目的在于克服分别从含单体或(甲基)丙烯酸的组合物分别选择分离单体或(甲基)丙烯酸的现有技术方法中存在的缺点。
本发明另一目的特别是提供一种可以以尽可能少的分离步骤从含单体的组合物中尽可能选择性地且有效地分离具有所需纯度的单体的方法，其中不会发生不必要的操作中断。
本发明另一目的是提供一种可以以尽可能少的分离步骤从含单体的组合物中尽可能选择性地且有效地分离具有所需纯度的单体的装置，其中不会发生不必要的操作中断。
本发明又一目的是提供一种具有尽可能高纯度的单体。
本发明另一目的在于，在从含单体的组合物分离单体中，尽可能均匀地且毫无例外地将含单体组合物中除了单体外所含有的杂质从所述分离之后得到的单体中除去。
本发明的另一目的在于，提供含水单体相，特别是丙烯酸水溶液，其在具有升高的水含量下分别具有升高的单体或丙烯酸纯度。这种丙烯酸水溶液对于用于制备吸水性的形成水凝胶的聚合物的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合而言是特别有意义的。迄今，在生产这些聚合物中，将通过蒸馏得到的高纯度无水丙烯酸首先与水混合，以作为丙烯酸水溶液将其供入聚合过程中。
通过如下方式实现这些目的通过一种从含单体的组合物中分离单体的方法；以及通过一种实施该方法的装置；添加剂在从含单体的组合物分离单体中的用途；可通过本发明方法得到的单体；以及通过至少基于本发明单体的纤维、成型体、膜制品、泡沫体、超吸收性聚合物、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革加工或造纸领域的特定聚合物、或卫生用品，以及本发明单体在纤维、成型体、膜制品、泡沫体、超吸收性聚合物、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革加工或造纸领域的特定聚合物、或卫生用品中的用途。
根据本发明的从含有所述单体和至少一种不同于该单体的杂质的组合物Z中分离、优选选择性分离含有至少一个双键、优选仅仅一个双键的单体的方法包括以下工艺步骤-将组合物Z与添加剂接触，其中所述添加剂--按照本文描述的测试方法确定的熔点最高为150℃，优选最高125℃，特别优选最高100℃，不过其中所述熔点优选不低于-80℃，特别优选不低于-60℃，进一步优选不低于-55℃，和--按照文中描述的测试方法确定的在20℃温度下的蒸气压最高为1毫巴，优选最高0.1毫巴，特别优选最高0.01毫巴，进一步优选最高0.001毫巴，以形成分离相-从该分离相中分离所述单体。
本发明的单体是本领域技术人员熟悉的用于合成材料合成中的单体。所述单体的分子量为28～300g/mol，优选为30～250g/mol，特别优选70～200g/mol。在此范围内，一方面有仅包括烃的CH-单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，另一方面有除了碳和氢外还包含氧或氮或同时包含两者的CHO/N-单体，优选(甲基)丙烯酸、丁基丙烯酸酯、丙烯腈以及丙烯酰胺，其中优选(甲基)丙烯酸。在本文中，(甲基)丙烯酸用来表示命名法名称为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，根据本发明优选丙烯酸。除了所述CHO/N单体外，优选的单体是除了CC双键外还具有酸基团或其盐或者酸基团衍生物(如酯)、优选具有酸基团或其盐的那些。在此范围内，优选(甲基)丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，其中(甲基)丙烯酸是特别优选的。
在所述单体合成过程中或者另外在处理所述单体的过程中形成的不同于该单体的所有物质可以被认为是杂质。在所述处理过程中形成的杂质除水以外是有机化合物，特别是单体与之结合的或者优选地在所述处理(优选在淬灭步骤中)过程中单体溶解于其中的有机化合物。特别优选的杂质是水。
在本发明方法的一个优选实施方式中，使用至少含有以下成分、优选基本上由以下成分组成的添加剂i.离子液体，或ii.高度支化的聚合物，优选超支化聚合物，或iii.由其中至少两种形成的混合物。
i.离子液体根据本发明，术语“离子液体”应当是指盐，优选熔点低于100℃的有机盐，特别优选在环境条件(20℃，1013毫巴)下可以液态得到的有机盐。
通常，离子液体的特点在于其有利的性质，特别是在作为溶剂的潜在用途方面，并且其被视为新一类的创新溶剂。由于高沸点，在温和条件下离子液体几乎不具有蒸气压，同时具有较低的液体粘度，因此通过离子液体可获得简化的制品处理方法和较高的纯度，并且在经处理的制品中发现很少的离子液体或没有离子液体的痕迹。此外，通过由改变阴离子和阳离子引起的组合多样性，离子液体呈现了特别灵活的溶剂概念，通过选择合适的组合及浓度，可使得离子液体精确地适应于待解决的技术问题。对于根据本发明合适的离子液体，可以参考WO 02/074718 A2，特别是3～14页，因此WO 02/074718 A2的公开内容构成本公开的一部分。而且，根据本发明，可以考虑离子液体混合物，例如尤其是由Scionix Ltd.UK提供的那些。本文中还可参考Aldrichimica Acta Vol.35，No.3，75-83页，2002的内容；该文也构成本发明公开的一部分。
根据本发明优选的离子液体包含含有氮原子或磷原子的有机化合物作为阳离子。特别优选的阳离子选自A.咪唑鎓离子，B.吡啶鎓离子，C.铵离子或D.鳞离子，它们的结构通过下式表示 咪唑鎓-离子吡啶鎓-离子铵-离子 鳞-离子。
优选的咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子或鳞离子是那些其中基团R、R’、R1、R2、R3和R4是线型或支化、饱和或不饱和、优选饱和的烃或聚氧化烯的那些，优选其中R基团R、R’、R1、R2、R3和R4是具有1～40个碳原子、特别优选具有1～30个碳原子、进一步优选具有1～10个碳原子的烃的那些。特别优选的基团R、R’、R1、R2、R3和R4彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基和戊基，其中甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基或环己基基团是特别优选的。这些烃基也可以具有其他官能团，通过所述官能团可以调节离子液体所需的性质。
除了这些阳离子外，碱金属阳离子Na+和K+是优选的阳离子，其中Na+是特别优选的。
作为阴离子，根据本发明优选的离子液体优选包含选自以下的阴离子卤离子、硫酸根、乙酸根、三氟乙酸根、卤化铝酸根、卤化硼酸根、卤化亚锑酸根、硝酸根、卤化铜、卤化锡、卤代烷基铝、烷基亚硫酸根、羧酸根或三烷基硼酸根。
特别优选的阴离子是选自以下的阴离子a.Cl-b.AlCl4-c.Al2Cl7-d.Al3Cl10-e.BCl4-f.BF4-g.PF6-h.SbF6-i.NO3-j.HSO4-k.CH3COO-l.CF3COO-m.CF3SO3-n.(CF3SO2)2N-o.CuCl2-p.Cu2Cl3-q.Cu3Cl4-r.SnCl3-s.Sn2Cl5-t.AlEtCl3-
u.Al2Et2Cl5-v.n-C4F9SO3-w.C3F7COO-x.CH3-C6H4-SO2-y.Et2(C6H13)B-以上由大写字母表示的一个阳离子和由小写字母表示的阴离子的每种可想到的成对组合得到本发明方法的实施方式，其中使用离子液体。本发明方法的优选实施方式是其中使用离子液体的方法，该液体含有以下离子组合Aa、Ab、Ac、Ad、Ae、Af、Ag、Ah、Ai、Aj、Ak、Al、Am、An、Ao、Ap、Aq、Ar、As、At、Au、Av、Aw、Ax、Ay、Ba、Bb、Bc、Bd、Be、Bf、Bg、Bh、Bi、Bj、Bk、Bl、Bm、Bn、Bo、Bp、Bq、Br、Bs、Bt、Bu、Bv、Bw、Bx、By、Ca、Cb、Cc、Cd、Ce、Cf、Cg、Ch、Ci、Cj、Ck、Cl、Cm、Cn、Co、Cp、Cq、Cr、Cs、Ct、Cu、Cv、Cw、Cx、Cy、Da、Db、Dc、Dd、De、Df、Dg、Dh、Di、Dj、Dk、Dl、Dm、Dn、Do、Dp、Dq、Dr、Ds、Dt、Du、Dv、Dw、Dx、Dy。
在这些离子液体中，特别优选是其结构如下所示的那些
在根据本发明的方法中，以上描述的离子液体可以单独或以至少两种不同离子液体的混合物用作添加剂。根据本发明优选的其他离子液体以及它们的制备方法在Angewandte Chemie，2000，112，3926-3945页中作了描述。该文章的公开内容通过引用并入本文，并构成本发明公开内容的一部分。
优选用于本发明的离子液体包含至少一种具有以下通式的阳离子R1R2R3R4N+(1)R1R2N+＝CR3R4(2)R1R2R3R4P+(3)R1R2P+＝CR3R4(4)其中R1、R2、R3、R4相同或不同，并表示氢；线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基；被一个或多个杂原子(氧、NH、NR’，其中R’是任选含有双键的C1～C30烷基残基，尤其是CH3)间隔的线型或支化的具有2～20个碳原子的脂族烃残基；被一个或多个选自以下的官能团间隔的线型或支化的任选含有双键的具有2～30个碳原子的脂族烃残基-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-；末端的OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2，R’是任选含有双键的C1～C30烷基残基；官能化的线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族或环脂族烃残基；或者按照-(R5-O)n-R6的嵌段(blockwise)或统计组成的聚醚，其中R5是含有2～4个碳原子的线型或支化的烃残基，n是1～100，优选2～60，和R6表示氢；线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基；或者是残基-C(O)-R7，R7是线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基。
可被用作阳离子的离子是源自饱和或不饱和的环状化合物以及源自在4-至10-元、优选5-至6-元杂环上分别具有至少一个三价氮原子的芳族化合物的那些，其可任选地被取代。所述阳离子可由以下通式(5)、(6)和(7)更简单地表示(即，未给出分子中双键的确切位置和数目)，其中所述杂环可任选还含有更多的杂原子 R1和R2具有上述定义，R是氢；线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；或者具有7～40个碳原子的烷基芳基残基，和X是氧原子、硫原子或取代的氮原子(X＝O、S、NR’)。
以上类型的环状氮化合物的实例是吡咯烷、二氢吡咯、吡咯、咪唑啉、噁唑啉(Oxazalonin)、噁唑、噻唑啉、噻唑、异噁唑、异噻唑、吲哚、咔唑、哌啶、吡啶、异构体甲基吡啶和二甲基吡啶、喹啉和异-喹啉。通式(5)、(6)和(7)的环状氮化合物可以是未取代的(R＝H)、被残基R单取代或多取代的，因而在被R多取代的情况下，各个基团R可以是不同的。
可被用作阳离子的离子是源自饱和非环状化合物、饱和或不饱和的环状化合物以及源自在4-至10-元、优选5-至6-元杂环上分别具有多个三价氮原子的芳族化合物的那些。这些化合物可以在碳原子上以及在氮原子上被取代。可以通过任选取代的苯环和/或环己烷环形成多核结构而使得这些化合物增环。所述化合物的实例是吡唑、3，5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、二氢吡唑、吡唑烷、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、2，3-、2，5-和2，6-二甲基吡嗪、Cimoline、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、吩嗪和哌嗪。特别地，源自咪唑及其烷基和苯基衍生物的通式(8)的阳离子已被证实本身是离子液体的组分。
可被用作阳离子的其他离子含有两个氮原子，并由通式(8)表示 其中R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，并表示氢；线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基；被一个或多个杂原子(氧、NH、NR’，其中R’是任选含有双键的C1～C30烷基残基)间隔的线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；被一个或多个选自以下的官能团间隔的线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH-、(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-；末端的OH、OR’、NH2、N(H)R’、N(R’)2，R’是任选含有双键的C1～C30烷基残基；官能化的线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族或环脂族烃残基；或者由-(R5-O)n-R6组成的嵌段(block-wise)或统计组成的聚醚，其中R5表示含有2～4个碳原子的烃残基，n是1～100，和R6表示氢；线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基；或者是残基-C(O)-R7，R7是线型或支化的任选含有双键的具有1～30个碳原子的脂族烃残基；任选含有双键的具有5～40个碳原子的环脂族烃残基；具有6～40个碳原子的芳族烃残基；具有7～40个碳原子的烷基芳基残基。
根据本发明优选使用的离子液体含有分别结合阴离子的至少一种上述阳离子。优选的阴离子选自(并不全部要求保护)卤离子、双(全氟烷基磺酰基)酰胺、烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化的烷基磺酸根和芳基磺酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、糖精离子(saccharinate)。此外优选的阴离子是二氰胺离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、聚醚磷酸根和磷酸根。
另外优选本发明方法所用的离子液体的粘度按照DIN 53019在20℃下优选为1～10000mPa×sec，优选为2～5000mPa×sec，特别优选为5～1000mPa×sec，进一步优选为10～500mPa×sec。另外优选该离子液体在20℃温度下是液态的，其粘度低于1000mPa×sec，特别地低于500mPa×sec，进一步优选低于100mPa×sec。
ii.高度支化的聚合物术语“超支化-或高度支化的聚合物”是指一类新型材料，其特征在于任选无规形成的球形分子结构和分子中的大量官能团。所述分子结构中的高度支化可导致特别的性质组合，例如分别地低熔融粘度或溶液粘度以及与很多溶剂相比优异的溶解性。
高度支化的球形聚合物在专业文献中也称为“树枝形聚合物”。这些树脂形聚合物可分成两种不同类型“树枝状聚合物(Dendrimer)”和“超支化聚合物”。树枝状聚合物是高度规则的三维单分散聚合物，其具有树状的球形结构。它们的结构特征在于三种可区分的区域表示对称中心的多官能中心核、重复单元的不同的明确限定的径向对称层、和端基。与树枝状聚合物不同，超支化聚合物是多分散的，并且就其支化和结构而言是无规的。由重复单元构成的分别具有三种可能结合位点的树枝状聚合物和高度支化聚合物的实例分别显示在以下结构中 树枝状聚合物 超支化聚合物关于合成树枝状聚合物和超支化聚合物的多种可能方法，可参考Chem.Eng.Technol.2002，25，237-253页，其在此通过引用并入本文，并构成本发明公开内容的一部分。该文献中描述的高度支化聚合物也是本发明意义上优选的高度支化聚合物。
超支化聚合物优选用作本发明方法中的高度支化的聚合物。在本文中，优选所述超支化聚合物具有每分子至少3个重复单元、优选每分子至少10个重复单元、更优选每分子至少100个重复单元、此外还优选每分子至少200个重复单元，甚至更优选至少400个重复单元，其分别具有至少三个、优选至少四个可能的结合位点，其中这些重复单元的至少3个、特别优选至少10个、甚至更优选至少20个通过至少三个、优选至少四个可能的结合位点与至少三个、优选至少四个其他重复单元结合。所述超支化聚合物具有最多10000个、优选最多5000个、特别优选最多2500个重复单元。
在一个优选实施方式中，所述高度支化的聚合物具有每分子至少3个重复单元，其分别具有至少三个可能的结合位点，其中所述重复单元的至少三个具有至少两个可能的结合位点。
术语“重复单元”应优选解释为是指在所述超支化分子内稳定地重复出现的结构。术语“可能的结合位点”优选理解为重复单元内的每个官能结构，通过其可以连接另外的重复单元。就以上给出的树枝状聚合物或高度支化聚合物的实例而言，重复单元是分别具有三个可能的结合位点(X、Y、Z)的结构 各个结合单元可通过缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、配位聚合或开环聚合而连接在一起。
特别优选的超支化聚合物是结合单元具有两个可能的结合位点的聚合物。在本文中优选的超支化聚合物是聚甘油(polyglycerine)、聚酯和聚酯酰胺。这些聚合物中，特别优选的是那些可以商品名Boltorn从PerstorpAB公司购得的超支化聚酯以及可以商品名Hybrane从荷兰DSM BV公司购得的超支化聚酯酰胺。超支化聚合物的另一实例是HyperpolymersGmbH公司的类别为PG-2、PG-5和PG-8的聚甘油聚合物。此外还可列举Hyperpolymers GmbH公司的类别为PEI-5和BEI-25的聚乙烯亚胺。
另外优选用作本发明方法中的添加剂的超支化聚合物除了上述熔点和蒸气压外还具有以下性质的至少一种，优选具有所有这些性质(α1)按照MALDI-TOF(DIN 55 672)由凝胶渗透色谱法测定的MW/MN比在1～20的范围内，特别优选在1.1～10的范围内，甚至更优选在1.2～5的范围内，其中MW是重均分子量，MN是数均分子量；(α2)按照MALDI-TOF(DIN 55 672)由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量MW在100～100000g/mol的范围内，特别优选在500～10000g/mol的范围内，甚至更优选在1000～5000g/mol的范围内；(α3)按照DIN 53019在20℃下的粘度在1～10000mPa×sec的范围内，优选在2～5000mPa×sec的范围内，特别优选在5～1000mPa×sec的范围内，甚至更优选在10～500mPa×sec的范围内；(α4)所述超支化聚合物或其混合物在最高达100℃的温度下、特别优选在最高达150℃的温度下、更优选在最高达200℃的温度下、进一步优选在最高达300℃的温度下是稳定的，其中术语“稳定”理解为是指在最高达各温度时通过气相色谱不会观察到聚合物的分解，例如通过形成气态分解产物，特别是二氧化碳或水，最高达低于1ppm的界限，优选低于0.1ppm，特别优选0.01ppm。
所述超支化聚合物的优选实施方式由所述单个性质以及至少两种这些性质的组合产生。特别优选的超支化聚合物是分别以以下性质或性质组合为特征的聚合物α1、α2、α3、α4、α1α2、α1α3、α1α4、α2α3、α2α4、α3α4、α1α2α3、α1α2α4、α1α3α4、α2α3α4、α1α2α3α4。
iii.离子液体和高度支化聚合物的混合物在本发明方法的一个优选实施方式中，使用纯离子液体或纯高度支化聚合物作为添加剂。根据另一实施方式，优选使用至少两种不同的离子液体的混合物或者至少两种不同的高度支化聚合物的混合物。离子液体和高度支化聚合物的混合物也可用作添加剂。
在本发明方法中使用的添加剂、特别是所述离子液体优选其特征在于当它们与含有60重量％水和40重量％丙烯酸的两组分体系接触时，在1巴压力和95℃温度下的分离因子就水和丙烯酸的纯净的两组分体系而言提高到至少29％，优选提高到至少100％，更优选提高到至少200％，其中分离因子的提高定义如下分离因子的提高[％]＝100×[(存在添加剂的分离因子-不存在添加剂的分离因子)/不存在添加剂的分离因子]分离因子的测定按照Verhahrenstechnik 1974，8，343-347页中描述的方法通过联合的顶空/气相色谱和WLC分析进行。在Destillation Design，Henry Z.Kister，1992，页3及其后中定义了分离因子。
此外，在本发明方法中使用的添加剂、特别是所述离子液体或高度支化的聚合物优选其特征在于它们可与组合物Z的至少一种组分充分混溶而形成溶液。因此根据本发明优选的是在20℃温度和1013毫巴压力下，至少0.2g、特别优选至少0.4g、甚至更优选至少0.6g的添加剂、优选所述离子液体或高度支化的聚合物可与1克组合物Z混合，而在添加剂、优选所述离子液体或高度支化聚合物与含(甲基)丙烯酸的组合物之间不发生相分离。
通常，组合物Z除了单体外还具有至少一种杂质。在本发明的一个实施方式中，优选在本发明方法中与组合物Z接触的添加剂表现出对该单体的“亲合性”，该亲合性大于对至少一种杂质的亲合性。“亲合性”应理解为离子相互作用、偶极-偶极相互作用或范德华相互作用，其中下文中可以产生含有所述添加剂和单体或至少一种杂质的高亲合性“体系”，其例如以添加剂和单体或至少一种杂质的聚集体或复合体存在。在该实施方式中，所述添加剂与单体形成SM体系，其从组合物Z中分离，因而与所述至少一种杂质分离，任选然后分离成单体和添加剂，其中优选将该添加剂直接或间接供回组合物Z中，例如通过添加剂能够经历的进一步纯化步骤。
在本发明的另一实施方式中，优选与本发明方法中组合物Z接触的添加剂表现出对至少一种杂质的亲合性，该亲合性大于对于所述单体的亲合性。在该实施方式中，所述添加剂与至少一种杂质或者两种或更多种杂质的混合物形成SV体系，其可从组合物Z中分离，因而与所述单体分离，任选然后分离成一方面的至少一种杂质或者两种或更多种杂质的混合物和另一方面的添加剂，其中优选将该添加剂直接或间接供回组合物Z中，例如通过添加剂能够经历的进一步纯化步骤。
在本发明的另一实施方式中，在一个方法方式中，将分离相用于萃取过程中。在此，在萃取过程中，从分离相形成E-多相体系。在此优选的是E-多相体系的一个相中的单体比E-多相体系的其他相中的单体更浓缩。术语“萃取”根据本发明也可理解为吸附和吸收。就此而言，可提及气体洗涤、通过固体吸收液体等。
按照本发明方法的另一实施方式，在一个方法方式中，将分离相用于蒸馏过程中。在此情况下，在蒸馏过程中从分离相形成D-多相体系。在此优选的是D-多相体系的一个相中的单体比D-多相体系的其他相中的单体更浓缩。
按照本发明方法的另一实施方式，在一个方法方式中，将分离相用于结晶过程中。因此，在结晶过程中从分离相形成K-多相体系，其具有至少一种固体晶体相。在此优选的是K-多相体系的一个相(优选晶体相)中的单体比K-多相体系的其他相中的单体更浓缩。
根据本发明方法的另一实施方式，在用膜处理的分离过程中形成分离相。在此情况下，在膜分离过程中从分离相形成M-多相体系。在此优选的是M-多相体系的一个相中的单体比M-多相体系的其他相中的单体更浓缩。在使用膜的情况下，优选将所述添加剂至少部分地处理进入该膜中。就此而言，可参考Luis C.Branco的文章Angewandte Chemie 2002，114，No.15，页2895及其后。
本领域技术人员已知的并且看起来适合的所有方法可考虑作为萃取、蒸馏或结晶方法。就结晶而言，优选层结晶(Schichtkristallisation)或悬浮结晶，其中悬浮结晶是特别优选的。就此而言可参考WO 02/055469 A1，其公开内容在此构成本申请的一部分。
在以上本发明方法实施方式中描述的变化方案和方法方式可单独使用或组合使用。在此情况下，特别优选形成至少两个相似体系的依次连续的变化方案。此外，方法方式可出现在不同变化方案中。
在本发明方法中，优选使用通过气相氧化丙烯或异丁烯而在合成(甲基)丙烯酸过程中得到的组分作为组合物Z。就此而言，优选以下组合物作为含(甲基)丙烯酸的组合物ZA，并将以上描述的添加剂与之接触(β1)气态组合物ZA1，其通过用氧气多相催化气相氧化丙烯或异丁烯而作为反应混合物得到，该过程在固态催化剂上于优选40～400℃的温度下进行，对于氧化丙烯的情况，优选以两个步骤经由丙烯醛作为中间体而进行；(β2)组合物ZA2，如果以高沸点溶剂混合物通过逆流吸收方式吸收于优选40～400℃的温度下在固态催化剂上用氧气多相催化气相氧化丙烯或异丁烯之后所得的气态反应混合物，则其作为含(甲基)丙烯酸的高沸点溶剂混合物而得到；(β3)组合物ZA3，如果将于优选40～400℃的温度下在固态催化剂上用氧气多相催化气相氧化丙烯或异丁烯之后所得的气态反应混合物优选在回流冷凝器中冷凝，则其作为(甲基)丙烯酸水溶液而得到；(β4)组合物ZA4，在于优选40～500℃的温度和1～200巴的压力下在溶于或分散于溶剂中(优选在水中)的催化剂上用氧气均相催化液相氧化丙烯或异丁烯中其作为含(甲基)丙烯酸的溶剂而得到；(β5)组合物ZA5，如果将(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸点溶剂混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶剂在另外的工艺步骤中通过需要能量输入的分离工艺、优选通过蒸馏或精馏进行处理，则其作为贫化或富集、优选富集(甲基)丙烯酸的含(甲基)丙烯酸相而得到；(β6)组合物ZA6，如果将(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸点溶剂混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶剂在另外的工艺步骤中通过不需要能量输入的分离工艺、优选通过萃取或结晶进行处理，则其作为贫化或富集、优选富集(甲基)丙烯酸的含(甲基)丙烯酸相而得到；(β7)各组合物ZA7，如果将(β2)的含(甲基)丙烯酸的高沸点溶剂混合物、(β3)的(甲基)丙烯酸水溶液或(β4)的含(甲基)丙烯酸的溶剂在另外的工艺步骤中通过需要能量输入的分离工艺和不需要能量输入的分离工艺的组合、优选通过蒸馏和结晶的组合进行处理，则其作为(甲基)丙烯酸更加浓缩的含(甲基)丙烯酸组合物而得到。
在此，本发明方法的实施方式同样可以用于处理在塔底和其他底部中累积的组合物Z。
根据本发明，“需要能量输入”应理解为输入热能而不是输入机械能例如搅拌。
在用于从含丙烯酸的组合物Z中分离丙烯酸的本发明方法的一个优选实施方式中，存在选自在变化方案(β1)、(β2)、(β3)、(β4)、(β5)、(β6)或(β7)中定义的组合物ZA1～ZA7的含丙烯酸的组合物ZAA。在此情况下所述含丙烯酸的组合物ZAA优选基于ZAA组分(γ1)5～99.994重量％、特别优选10～99.4重量％、甚至更优选50～97重量％的单体丙烯酸，和作为杂质(γ2)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％的至少一种丙烯酸低聚物，优选丙烯酸二聚物和丙烯酸三聚物(γ3)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％的乙酸，(γ4)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％的丙酸，(γ5)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％，甚至更优选至少0.5重量％的至少一种醛，(γ6)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％的马来酸或马来酸酐，(γ7)至少0.001重量％、特别优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％的至少一种优选不同于组分(γ1)～(γ6)并且在气相氧化丙烯和/或随后处理气态反应混合物过程中累积或者作为其他组分添加(例如作为催化剂)的副产物，以及(γ8)残留量的液体，优选水或高沸点溶剂，特别是二苯醚或联苯，或其中至少两种的混合物，其中组分(γ1)～(γ8)的总和为100重量％。
此外在本发明方法中优选的是根据本发明方法分离丙烯酸之后，就各ZAA组分的含量而言，至少一种、优选两种、特别优选除了γ1外的所有ZAA组分，与组合物ZAA相比，被除去至少0.1重量％、优选至少1重量％、特别优选至少10重量％。
根据本发明特别优选，组合物Z含有5～99.999重量％、特别优选为20～99重量％、甚至更优选为40～80重量％的单体，分别基于组合物Z的总重量。此外还优选，组合物Z含有至少0.001～90重量％、优选1～80重量％、特别优选10～70重量％的水，分别基于组合物Z的总重量。
如果在接触过程的温度和压力条件下组合物Z是液体，则通过简单混合两种组分、优选通过合适的搅拌装置(优选静态混合器或逆流或者两者)混合而使组合物Z与所述添加剂接触。如果在接触过程的温度和压力条件下组合物Z是固体，则通过升高温度至熔点将其转化为液体和然后与添加剂混合，或者将该固体以固态与在接触过程的温度和压力条件下优选是液体的添加剂接触。
对于萃取而言，在接触过程中，所述添加剂和组合物Z的温度优选为-20～200℃，特别优选为0～150℃，甚至更优选为10～100℃。所述接触过程中的压力优选为0.001～100巴，特别优选为0.01～50巴，甚至更优选为0.1～10巴。
对于蒸馏而言，在接触过程中，所述添加剂和组合物Z的温度优选为0～300℃，特别优选为10～250℃，甚至更优选为20～200℃。所述接触过程中的压力优选为0.0001～100巴，特别优选为0.001～10巴，甚至更优选为0.01～2巴。
对于结晶而言，在接触过程中，所述添加剂和组合物Z的温度优选为-100～200℃，特别优选为-50～100℃，甚至更优选为-30～100℃。所述接触过程中的压力优选为0.0001～100巴，特别优选为0.001～10巴，甚至更优选为0.01～2巴。
在本发明方法的一个优选实施方式中，将所述添加剂与组合物Z优选以0.01～95重量％、特别优选为10～80重量％、甚至更优选为20～70重量％的量接触，分别基于添加剂和组合物Z的总重量。
通过本领域技术人员已知的分离方法将单体从已与所述添加剂接触的组合物Z中分离。因此，特别优选的是采用能量输入、例如加热、特别是蒸发、蒸馏、精馏或萃取精馏而分离成单体的方法。在蒸馏中可以使用本领域技术人员已知的所有蒸馏塔。优选使用具有筛板的塔，例如双流塔板或金属制错流筛板。对于精馏和萃取精馏，例如可以使用填充塔、板式塔或填料塔。合适的板式塔是具有双流塔板、泡罩塔板或浮阀塔盘的那些。回流比可以例如为1～10。
在使用具有能量输入的方法中，根据本发明优选从已与所述添加剂接触的含(甲基)丙烯酸的组合物中分离(甲基)丙烯酸优选在20～300℃、特别优选30～250℃、甚至更优选40～200℃下以及在0.0001～100巴、特别优选0.001～10巴、甚至更优选0.1～2巴的压力下进行。
除了这些需要能量输入的分离方法之外，从已经与所述添加剂接触的含单体的组合物中分离单体还可以通过萃取或者通过静态或动态结晶方法实现。本领域技术人员已知的并且根据本发明合适的所有结晶器都可以用作结晶器。层结晶器和悬浮结晶器属于此范围内。在悬浮结晶中，优选可以使用蒸发结晶器、刮擦结晶器、低温盘式结晶器、蜗式结晶器、转筒结晶器等，其中悬浮结晶器优选与下游洗涤塔联合操作。就此而言可参考WO 99/14181的公开内容，其构成本公开内容的一部分。
对于萃取而言，没有能量输入的塔是特别合适的，其中喷雾塔、填充塔或筛板塔是优选的。根据本发明其他合适的类型可提及脉冲塔，其中喷雾塔、填充塔、Prochazaka塔、Karr塔或筛板塔是优选的。也可以使用具有旋转部件的塔。就此而言应该提及Scheibel塔、Kühni塔、RDC、ARD塔、RZ或SHE提取器。
在本发明方法的另一优选实施方式中，需要能量输入的分离方法和不需要能量输入的分离方法可以组合。因此可以想到的是，将组合物Z首先与所述添加剂接触，然后通过蒸馏分离所述单体。然后可以在进一步分离步骤中将由此分离的单体与所述添加剂再次接触。然后在所述添加剂存在下通过结晶将单体从由此获得的组合物中分离。需要能量输入和不需要能量输入的各分离过程可以在向浓缩的单体添加所述添加剂后各自地或组合地以任何次数重复进行。为此例如可以使用Molfilters。
在本发明方法的一个优选实施方式中，将所述添加剂再循环。以此方式可以非常经济地实施本发明方法。
在从已经与所述添加剂接触的组合物Z中分离单体之后，所述添加剂优选与其他副产物和任选的尚未分离的单体一起保留在所述单体已经贫化的相中。如果所述单体的分离是通过需要能量输入的方法(例如通过蒸馏)进行的，则所述添加剂作为底部产物保留，优选与其他副产物和任选的尚未分离的单体一起保留。如果(甲基)丙烯酸的分离是通过不需要能量输入的方法(例如通过结晶)进行的，则所述添加剂优选保留于母液中。
在本发明方法中为了可将所述添加剂再循环，通过与副产物和任选的尚未分离的单体分离来纯化所述添加剂是有利的。该分离可以与前述的从已经与所述添加剂接触的组合物Z中分离单体相同的方式通过需要和不需要能量输入的分离方法进行，其中优选的需要和不需要能量输入的分离方法是已经描述的那些方法。需要和不需要能量输入的分离方法的组合(例如起初进行蒸馏和然后使得蒸馏的残余物结晶)也可以纯化所述添加剂。特别优选通过蒸发、通过用惰性气体脱附、通过结晶(例如熔融结晶)、通过萃取(例如，借助超临界介质，如超临界二氧化碳)、通过电解或者通过色谱纯化所述添加剂。
特别优选地从所述添加剂中分离副产物和尚未分离的(甲基)丙烯酸通过在10～300℃的温度范围内、特别优选在20～250℃的温度范围内、更优选在30～200℃的温度范围内和在0.0001～100巴的压力范围内、特别优选在0.001～10的巴的压力范围内、更优选在0.1～2巴的压力范围下简单蒸发而进行。
在从组合物Z中分离单体后再循环所述添加剂要求对该添加剂进行浓缩，因为否则添加被这些副产物污染的添加剂会导致副产物的持续富集。
所述再循环的添加剂优选供回本发明方法中，其量使得再循环的添加剂部分为10～100重量％，特别优选为30～99.5重量％，甚至更优选为60～98重量％，分别基于本发明方法中使用的添加剂的总重量。
此外，按照另一实施方式使得在本发明方法中可以将至少一种、优选至少2种、特别优选至少3种、甚至更优选至少5种杂质贫化。另外优选该贫化以至少10％、优选至少50％、特别优选至少10倍发生，分别基于与单体相比的杂质浓度。
用于合成本发明所定义的单体的本发明装置包括在液体传输组装体中的以下组件(δ1)包含气相单体合成单元(1a)的单体合成单元(1)，其中在气相单体合成单元(1a)后具有骤冷单元(2)，或者(δ2)液相单体合成单元(1b)，(δ3)在液相单体合成单元(1b)或骤冷单元(2)之后的任选的第一纯化单元(3)，(δ4)第一单体分离单元(4)，其包括以下组件(δ4_1)用于含单体的组合物Z的导管(5)，其与液相单体合成单元(1b)或骤冷单元(2)或任选存在的第一纯化单元(3)连接，(δ4_2)添加剂导管(6)，(δ4_3)接收用于含单体的组合物的导管(5)和添加剂导管(6)的接触区(7)，(δ4_4)用于被分离单体排出接触区(7)的导管(8)。
在本发明装置的另一实施方式中，所述装置在单体分离装置(4)中还包括(δ4_5)以液体传输方式与接触区(7)连接的分离元件(14)。
在本发明装置的另一实施方式中，所述装置在单体分离装置(4)中除了(δ4_5)还包括(δ4_6)与第一单体分离单元(4)或其他纯化单元(11)或者两者连接的另外的单体分离单元(10)。
根据本发明装置的另一实施方式，所述装置包括作为另外组件(δ5)的用于所述添加剂的循环单元(12)，其本身又包括(δ5_1)含有所述添加剂的组合物的进料口(13)，其以液体传输方式与分离元件(14)连接，(δ5_2)排出所述分离元件(14)的用于所述添加剂的出口(15)，其以液体传输方式与所述添加剂导管(6)或所述接触区(7)连接，(δ5_3)排出所述分离元件(14)的用于所述单体的出口(16)，其以液体传输方式与所述导管(8)连接。
在本发明的装置中，可以使用蒸馏塔、提取混合器或结晶装置作为接触区(7)。在接触区(7)中优选形成分离相，其在此或随后分成至少两种分离组分，例如一方面是晶体，另一方面是含有添加剂和非必要的杂质的母液。
可以考虑对技术人员而言匹配并且适合于待纯化的单体和本发明方法的所有塔作为蒸馏塔。以上提及的类型是优选的。
可以考虑对技术人员而言匹配并且适合于待纯化的单体和本发明方法的所有混合器作为提取混合器。静态和动态混合器属于该范围内。就此而言可参考WO 99/14181和WO 02/055469的公开内容，因此其构成本公开内容的一部分。
可以考虑对技术人员而言匹配并且适合于待纯化的单体和本发明方法的所有结晶器作为结晶装置。就此而言，除了以上描述的那些外，与洗涤塔组合的悬浮结晶器和层结晶器是优选的。
根据本发明的化学制品至少基于或含有可通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸。所述化学制品包括纤维、成型体、膜制品、泡沫体、超吸收性聚合物、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革加工或造纸领域的特定聚合物、或者清洁剂或卫生用品。
现在通过附图和实施例更详细地以非限定方式说明本发明。


图1显示了合成(甲基)丙烯酸的装置，其包括用于所述添加剂的循环单元。
图2显示了本发明装置的排列变换方式的示意图。
图3是表8数值的图示表示。
根据图1，在单体合成单元1中合成(甲基)丙烯酸作为本发明的单体。所述单体合成单元1在此情况中可以是气相单体合成单元1a或液相单体合成单元1b。骤冷单元2在单体合成单元1之后，该骤冷单元2与气相单体合成单元1a连接。在骤冷单元2或液相单体合成单元1b中得到的(甲基)丙烯酸水溶液在第一纯化单元3(例如蒸馏塔)中纯化。由此纯化的(甲基)丙烯酸溶液然后经过导管5供入(甲基)丙烯酸分离单元4。不过同样可以经过导管5将液相单体合成单元1或骤冷单元2与(甲基)丙烯酸分离单元4直接连接。这包括用于(甲基)丙烯酸水溶液的导管5，该导管与相应的在前部件连接。经过所述导管5，(甲基)丙烯酸水溶液供入接触区7。所述添加剂经过添加剂导管6供入接触区7。该添加剂可来自存储容器(未示出)或来自循环单元14。在本发明装置的该实施方式中，在所述添加剂和(甲基)丙烯酸水溶液接触后，经过导管8分离(甲基)丙烯酸。所述被分离的(甲基)丙烯酸大多伴有一些水，将其在另外的纯化单元11中浓缩。残留在混合容器中的含有所述添加剂、非必要的其他杂质和尚未分离的(甲基)丙烯酸的组合物经过导管13供入循环单元12中。在那里供入分离元件14中，其中所述添加剂进行浓缩，存在的非必要的其他杂质大部分通过合适的纯化方法与所述添加剂分离。浓缩的添加剂经过出口15供入混合容器7，在所述添加剂浓缩过程中被分离的(甲基)丙烯酸经过出口16供入导管8，并由此供入分离元件11中。在分离元件11中得到的就(甲基)丙烯酸而言贫化的相可经过导管17供入导管5中。
在图2中，单体合成单元1之后是第一单体分离单元4，根据本发明其后接着是另外的单体分离单元10。其他纯化单元或者其他处理单元如用于吸水性聚合物的合成单元可以连接与此连接。
测试方法1.熔点在所谓的熔点管中测定熔点。将物质试样放入玻璃管中，该管一端通过熔化而密封，并且其内径约为1.0～1.5mm，长度约为7～8cm(熔化管、熔点毛细管)，试样高约3～5mm，按照Thile(Organikum OrganischChemisches Grundpraktikum，第16版，1986，VEB Verlag derWissenschaften，73、74页)。
将物质引入毛细管的上端后，小心地轻敲试样使其到达底部。然后对填好的熔点管缓慢加热，并测定物质试样熔化的温度。
2.蒸气压通过隙透法以按照1992年7月31日的指南92/69/EWg(OfficialJournal A.04.of the European Community)的蒸气压等级测定。
实施例实施例1(萃取)在用水保持于50℃的350ml双壁混合容器中，放入250ml的如表1给出的“原料”，将其剧烈搅拌1分钟。搅拌结束后，形成组成同样如表1给出的相。沉降1分钟后，用NaOH溶液滴定丙烯酸来测定相的组成，按照Karl Fischer测定水量，并且计算Boltorn量。
表1
BoltornH 3200是一种超支化聚合物，由Perstorp GmbH公司生产并购得。
实施例2(萃取)测试三种离子液体(从德国科隆Solvent Innovation GmbH公司购得的制品OMA-HSO4、OMA-MeSO4和OMP-HSO4)对于水溶液中丙烯酸的萃取作用。因此分别称量50.0g丙烯酸、50.0g蒸馏水和30.0g离子液体放入250ml锥形瓶中，并用磁力搅拌器强烈混合2小时。然后将所述混合物转入250ml分离漏斗中，并将分离漏斗静置过夜，从而给予该混合物时间以形成相分离。次日早晨相分离，称重并分析。通过HPLC测定丙烯酸含量，通过Karl-Fischer滴定测定水含量，根据离子液体的中心原子通过对两相中氮或磷分别进行元素分析而测定离子液体的含量。
表2三辛基甲基硫酸氢铵(OMA-HSO4)
表3三辛基甲基硫酸甲基酯铵(OMA-MeSO4)
表4三辛基甲基硫酸氢鳞(OMP-HSO4)
实验表明，第一种离子液体(OMA-HSO4)最有效地将丙烯酸萃取进入离子液体相中(轻有机相)(较大的分配系数D；D＝(mi有机相/mtotal有机相)/(mi水相/mtotal水相)。分离达到D＝1(此时各组分在两相中相等分布)对于判断分配系数总是决定性的。对于水，小于1的值是特别优选的。由于该原因，就第一种离子液体(其分配系数小于其他两种离子液体)而言，该离子液体进入重水液体中的损失最大。
实施例3(结晶)称取250g表5描述的温度为20℃的“原料”加入350ml的双壁搅拌容器中，其用乙二醇和水的混合物维持在-15℃，并以0.5K/min的温度倾斜冷却到-15℃。在-10℃下观察到形成晶体。通过真空吸滤器，将具有表5所给组成的母液与晶体分离。得到142g具有表5所给组成的晶体。如实施例1测定各组成。
表5
ECOENG500是一种超支化聚合物，其可由德国科隆的SolventInnovation GmbH公司生产并购得。
实施例4(结晶)将70g高纯度丙烯酸和70g蒸馏水与55g的N-乙基-甲基-二异丙基硫酸氢铵(EMPAH，来自德国科隆的Solvent Innovation GmbH公司)加入容量为200ml、温度可控的搅拌的双壁容器中。该混合物的各组成表示在表6中。将该混合物冷却到-12℃，由此沉淀出第一晶体。然后将该混合物进一步冷却到-17.2℃。用真空过滤器过滤容器的内容物，并分析滤出物。在实验室用离心机中以4000rpm旋转干燥湿的晶体，然后分析。表6中表示滤出物和干燥晶体的组成。通过HPLC(丙烯酸)、Karl-Fischer滴定(水)和元素氮分析(EMPAH)进行分析。
表6
在表7中给出用1，3-二甲基吡啶硫酸氢鎓(DMPH，来自德国科隆的Solvent Innovation GmbH公司)代替EMPAH的实验结果。结晶温度和终止温度为-18℃和-22.6℃。如上述在EMPAH存在下结晶的内容进行实验和分析。
表7
该实施例表示了从丙烯酸-水混合物中结晶丙烯酸的可能性，其中丙烯酸与水以1∶1的相对重量比存在。通常情况下水会从所述混合物中结晶出来。通过使用离子液体，丙烯酸-水低共熔点移位使得可以实现由结晶得到的丙烯酸产率增加。
实施例5(蒸馏)将装有5ml表8给出的由组合物Z和添加剂形成的混合物的具有隔膜罩的20mlGC瓶在可加热的样品支架中加热到95℃，并将顶空气相色谱的探针(Verfahrenstechnik 8，No.12，334-347页，1974)引入GC瓶中形成的气体空间。通过气相色谱分离在所述气体空间中出现的气体组成，并经过导热性测量测定其组成；表8给出该组成，并图示表示在图3中。
表8
以下添加剂用于表8的实施例中-HMIM-BF4(1-己基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓)，离子液体，SolventInnovation GmbH；-EMIM-BF4(1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鎓)，离子液体，SolventInnovation GmbH；-HMIM-PF6(1-己基-3-甲基六氟磷酸咪唑鎓)，离子液体，SolventInnovation GmbH；-HybraneS1200(2，5-呋喃二酮)，具有1，1’-亚氨基双[2-丙醇]的diehydro-polymer，CAS No.362603-93-8，DSM B.V.，超支化聚合物；-聚甘油PG-5，CAS No.25722-70-7P，生产者HyperpolymersGmbH，超支化聚合物；-BoltornH40，Perstorp GmbH，超支化聚合物。
标记清单1 单体合成单元1a 气相单体合成单元lb 液相单体合成单元2 骤冷单元3 纯化单元4 单体/(甲基)丙烯酸分离单元5 用于含单体/(甲基)丙烯酸的组合物的导管6 用于添加剂的导管7 接触区8 用于被分离的单体/(甲基)丙烯酸的导管10 另外的单体/(甲基)丙烯酸分离单元11 另外的纯化单元12 循环单元13 用于含添加剂的组合物的进料口14 分离元件15 用于添加剂的出口16 用于单体/(甲基)丙烯酸的出口17 用于来自纯化单元11的单体/(甲基)丙烯酸贫化相的导管AA丙烯酸IL 添加剂(离子液体或超支化聚合物)
权利要求
1.从包含所述单体和至少一种不同于所述单体的杂质的组合物Z中分离含有至少一个双键的单体的方法，该方法包括以下步骤-在形成分离相的情况下将所述组合物Z与添加剂接触，其中所述添加剂具有--最高为150℃的熔点和--在20℃温度下最高为1毫巴的蒸气压，以及-从所述分离相中分离所述单体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂至少含有i.离子液体，或ii.高度支化的聚合物，或iii.由其中至少两种形成的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述高度支化的聚合物每分子具有至少3个重复单元，其分别含有至少三个可能的结合位点，其中至少三个所述重复单元通过至少三个可能的结合位点分别连接到至少三个其他重复单元上。
4.根据权利要求2的方法，其中所述高度支化的聚合物每分子具有至少3个重复单元，其分别具有至少三个可能的结合位点，其中至少三个所述重复单元具有至少两个可能的结合位点。
5.根据权利要求2的方法，其中所述离子液体在20℃温度下是液体，并且其粘度为1～10000mPa×sec。
6.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏或通过萃取或结晶或它们中至少两个的组合从已与所述添加剂接触的所述组合物Z中分离所述单体。
7.根据权利要求1的方法，其中将所述添加剂与所述组合物Z接触，基于所述添加剂和组合物Z的总重量，所述添加剂的量为0.01～95重量％。
8.根据权利要求1的方法，其中将所述添加剂再循环。
9.根据权利要求8的方法，其中通过需要能量输入的分离步骤进行所述添加剂的再循环。
10.根据权利要求1的方法，其中所述单体是(甲基)丙烯酸。
11.根据权利要求1的方法，其中所述组合物Z是基于以下的含有丙烯酸的组合物ZAA(γ1)5～99.994重量％的单体丙烯酸，和作为杂质(γ2)至少0.001重量％的至少一种丙烯酸低聚物，(γ3)至少0.001重量％的乙酸，(γ4)至少0.001重量％的丙酸，(γ5)至少0.001重量％的至少一种醛，(γ6)至少0.001重量％的马来酸或马来酸酐，(γ7)至少0.001重量％的至少一种不同于组分(γ1)～(γ6)的副产物，和(γ8)残留量的液体，并且其中组分(γ1)～(γ8)的总和为100重量％。
12.根据权利要求1的方法，其中将至少一种杂质贫化。
13.一种合成单体的装置，其包括在液体传输组装体中的以下组件(δ1)包含气相单体合成单元(1a)的单体合成单元(1)，其中在所述气相单体合成单元(1a)之后具有骤冷单元(2)，或者(δ2)液相单体合成单元(1b)，(δ3)在所述液相单体合成单元(1b)或骤冷单元(2)之后的任选的第一纯化单元(3)，(δ4)第一单体分离单元(4)，其包括以下组件(δ4_1)用于含单体的组合物Z的导管(5)，其与所述液相单体合成单元(1b)或骤冷单元(2)或任选存在的第一纯化单元(3)连接，(δ4_2)添加剂导管(6)，(δ4_3)接收用于含单体的组合物的导管(5)和添加剂导管(δ)的接触区(7)，(δ4_4)用于被分离单体排出所述接触区(7)的导管(8)。
14.根据权利要求13的装置，其中所述装置包括作为另外组件(δ5)的用于所述添加剂的循环单元(12)，其本身又包括以下组件(δ5_1)含有所述添加剂的组合物的入口(13)，其以液体传输方式与分离元件(14)连接，(δ5_2)排出所述分离元件(14)的用于所述添加剂的出口(15)，其以液体传输方式与所述添加剂导管(6)或所述接触区(7)连接，(δ5_3)排出所述分离元件(14)的用于所述单体的出口(16)，其以液体传输方式与所述导管(8)连接。
15.具有以下特征的添加剂的用途-在1巴压力下最高为100℃的熔点，和-在20℃下最高为1毫巴的蒸气压，所述添加剂作为分离助剂用于从含单体的组合物中分离至少一种含有至少一个双键的单体。
16.可通过权利要求1的方法得到的单体。
17.至少基于或含有通过权利要求1的方法得到的(甲基)丙烯酸的纤维、成型体、膜制品、泡沫体、吸水性聚合物、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革加工或造纸领域的特定聚合物、清洁剂或卫生用品。
18.可通过权利要求1的方法得到的(甲基)丙烯酸在制造或用于制造纤维、成型体、膜制品、泡沫体、吸水性聚合物、卫生用品、清洁剂、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革加工或造纸领域的特定聚合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种从包含所述单体和至少一种不同于该单体的杂质的组合物Z中分离含有至少一个双键的单体(以下称为“单体”)、特别是(甲基)丙烯酸的单体的方法，该方法包括以下步骤在形成分离相的情况下将组合物Z与添加剂接触，其中该添加剂具有最高为150℃的熔点和在20℃温度下最高为1毫巴的蒸气压，以及从分离相中分离单体。本发明还涉及一种从含单体的组合物制备单体的装置，通过本发明方法得到的单体，含有该单体的化学制品，以及该单体在制备或用于制备化学制品中的用途。
文档编号C07C57/07GK1780807SQ200480011611
公开日2006年5月31日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月28日
发明者A·霍夫, A·科布斯, D·通, R·格德克, M·罗斯, T·巴尔杜夫 申请人:施拖克豪森有限公司