含银催化剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：含银催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于制备环氧乙烷的含银催化剂组合物。
背景技术：
环氧乙烷为一种重要工业化学物质，用作制备化学物质如乙二醇、乙二醇醚、链烷醇胺及清洁剂的原料。制备环氧乙烷的一种方法为乙烯与氧的催化部分氧化。仍持续尝试开发可以改进这类环氧乙烷制备方法的操作效率的催化剂。环氧乙烷催化剂的部分希望特性包括良好的选择性、良好的活性及长的催化剂寿命。

发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种具有特定希望催化特性而特别适用于制备环氧乙烷的催化剂。
本发明的另一目的为提供一种制备具有至少部分上述希望催化特性的催化剂的方法。
本发明的另一目的为提供一种利用具有特定希望催化特性的催化剂来制备环氧乙烷的经济有效的方法。
基于以下公开内容，可更加清楚本发明的其它方面、目的及若干优点。
按照本发明的一方面，提供一种催化剂，其包含沉积在成型载体材料上的银，所述成型载体材料具有中空圆柱状几何结构，使该成型载体材料的长度与外径比为0.3-2而内径为外径的至多30％。适当地，该催化剂具有高的银浓度及至少一种促进剂化合物，银与促进剂化合物优选负载在具有高水孔隙度的载体材料上。
按照本发明的另一方面，提供一种制备本发明催化剂的方法。适当地，该方法包括提供一种成型载体材料并用含银溶液浸渍所述成型载体材料，使成型载体材料内的银金属的量超过成型载体材料重量的15wt％，特别是超过催化剂重量的15wt％。然后，例如在温度为100-500℃，优选为150-300℃下，热处理银浸渍后的成型载体材料以提供催化剂。
按照本发明的另一方面，提供一种填充催化剂床，其由包含负载在成型载体上的银的催化剂颗粒形成，该催化剂床的银负载量为至少150公斤银/立方米催化剂床。
按照本发明的另一方面，上述催化剂，由上述方法制成的催化剂或上述催化剂床，在适当环氧化法条件下，通过使催化剂与包含乙烯与氧的进料流接触，均用于制备环氧乙烷的方法中。
此外，本发明提供一种使用环氧乙烷供制备乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，包括将环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中环氧乙烷通过本发明的制备环氧乙烷的方法获得。


图1描述包括填充催化剂床的反应器管的特定方面，其中所述填充催化剂床包含本发明的催化剂；图2描述用于本发明的成型载体，该载体具有中空圆柱状几何结构及可表征所述成型载体材料的物理尺寸；且图3描述(a)为理想圆柱状的成型载体材料的外周边的截面及(b)偏离理想圆柱状的成型载体材料的截面。
具体实施例方式
本发明的催化剂组合物为催化成分与载体材料的新颖组合。载体材料具有特定物理特性，优选形成具有中空圆柱状几何结构或具有相对较小内径的结构的载体材料的成型聚集体。本文所用“相对较小”指的是较传统应用于该催化剂的更小。此外，本文所用的术语“载体(carrier)”及“载体(support)”具有相同意义并可互换使用。
本发明的重要方面为确认可在催化剂性能方面获得实质改进，其包括在活性与选择性方面的初始性能以及活性稳定性与选择性稳定性，例如通过改变中空圆柱几何结构的标称外径与标称内径的比来获得改进。这一点实际上是出人意料的，因为基于中空圆柱载体材料的催化剂已用于制备环氧乙烷的过程多年，并有许多尝试用于改进该催化剂的性能。但通过改进中空圆柱状几何结构的几何形状来改进催化剂性能的尝试似乎并未引起注意。
催化剂组合物的载体材料可为任何多孔耐火材料，其在乙烯氧化进料、产物及反应条件存在下其为相对惰性；但前提是该载体材料具有本发明催化剂组合物所希望的物理特性，尤其是用于负载本发明组合物的催化成分时。通常，载体材料包含无机材料，特别是氧化物，其可包括例如氧化铝、碳化硅、碳、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化钍、氧化硅-氧化钛-氧化锆及各种粘土。
优选的载体材料包含氧化铝，优选为至少90wt％的高纯度氧化铝，更优选为至少98wt％的氧化铝。通常，载体材料包含至多99.9wt％的氧化铝，更通常为至多99.5wt％的氧化铝。在各种可行的氧化铝形式中，最优选为α-氧化铝。
本发明催化剂组合物的一个特定方面是所述载体材料通常具有超过40％的高吸水值。与可在其它具有较低吸水值的无机材料上负载的量相比，此高吸水值允许更大量的银负载到载体材料上。因此，已经发现对于本发明的催化剂组合物来说，载体材料的吸水率优选为大于42.5％，更优选为大于45％，最优选为大于46％。通常，吸水率为至多80％，更通常为至多70％。
本文所用的术语“吸水率”指的是由试验程序ASTM C20测定的值，其作为参考引入本文。吸水率以相对于载体的重量可吸入载体孔内的水的重量百分比表示。
通常，载体材料的平均孔径为0.3-15微米，优选为1-10微米；并且直径为0.03-10微米的孔的百分比为至少50wt％，如使用Micromeretics Autopore 9200型通过压汞法至压力为3.0×108Pa测定(130°接触角，表面张力为0.473N/m的汞及对施加的汞压缩的校正)。
由B.E.T.法测定的载体材料的表面积可为0.03-10平方米/克，优选为0.05-5平方米/克，最优选为0.1-3平方米/克。适当地，该表面积是至少0.5平方米/克。测定表面积的B.E.T.方法由Brunauer、Emmet与Teller详述于J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316，其作为参考引入本文。
本发明催化剂组合物的一方面为具有成型聚集体形状的载体材料，及载体材料的成型聚集体具有相对较小的内径(以下称为“孔径”)的中空圆柱状几何结构。
现参照图1，其描述包含延伸反应器管12与包含于延伸管12内的填充催化剂床14的反应器系统10。延伸管12具有管壁16及界定反应区的内侧管表面18与内侧管直径20，其中包含有填充床14及反应区直径20。延伸管12具有管长度22及包含于反应区内的填充催化剂床14具有床深度24。在床深度24外测，延伸管12可包含非催化材料的颗粒的分离床例如用于与进料换热和/或另一分离床例如用于与反应产物换热。延伸管12进一步具有入口管端26，包含乙烯及氧的进料可导入其中，以及出口管端28，包含环氧乙烷及乙烯的反应产物可由此采出。
包含于反应区内的填充催化剂床14是由负载催化剂30的床组成，如图2所述。负载催化剂30基于长度32、外径34及内径或孔径36的一般中空圆柱几何结构的载体材料。
本领域技术人员可知，术语“圆柱状”并不意味所述中空圆柱状几何结构必然为精确圆柱状。术语“圆柱状”意味着包括由精确圆柱状的微小偏离。例如垂直于圆柱轴线的中空圆柱状几何结构外周边的截面不必为精确圆形71，如图3所述。此外，中空圆柱状几何结构的轴线可为大约直线和/或中空圆柱状几何结构的外径沿着轴线可大约恒定。因此，微小偏离包括例如圆柱状的外侧周边可定位于由二个直径几乎相同的假想精确共轴圆柱界定的假想管状空间的情况，由此假想内部圆柱的直径为假想外部圆柱的直径的至少70％，更典型为至少80％，特别是至少90％，选择假想圆柱，使它们的直径比为尽可能接近1。在该情况下，假想外部圆柱的直径视为中空圆柱状几何结构的外径。图3以垂直于假想圆柱73及74的轴线取得的截面图说明中空圆柱状几何结构的外侧周边72、假想外部圆柱73及假想内部圆柱74。
同样，本领域技术人员可知，中空圆柱状几何结构的孔不必为精确圆柱状，孔的轴线可为近似直线，孔径可为大约恒定，和/或孔的轴线可相对于圆柱的轴线平移或成一定角度。若孔径沿孔的长度改变，孔径视为在孔端部的最大直径。此外，由孔提供的空隙空间可被分成多个孔，例如2、3或4或5个孔，在该情况下，孔的直径使所有孔的总截面积等于具有本文规定的直径的单一孔的截面积。
在优选实施方案中，希望中空圆柱状几何结构为沿着圆柱轴线具有孔的圆柱。
小于传统的孔径有助于通过补偿使用具有较大孔隙度(即吸水率)的载体材料造成的压碎强度的损失而改进聚集体的平均压碎强度。较小孔径的另一优点为其将更大量载体材料填充入相同体积内，即填充密度更大，因而使更多银载入相同体积内。
虽然本发明的重量方面为成型聚集体的孔径较小，但成型聚集体的内孔至少具有一定的尺寸也很重要。优选孔的至少一端、优选二端的孔径为至少0.1毫米，更优选为至少0.2毫米。孔径优选为至少0.5毫米，优选为至多2毫米，例如1毫米或1.5毫米。
已经发现由孔径界定的空隙空间在本发明催化剂的制备及其催化剂特性方面提供一些优点。虽不希望受任何特定理论所束缚，但据信由中空圆柱的孔径提供的空隙空间可以改进载体浸渍及催化剂干燥。与本发明催化剂相关的催化剂优点已经被证实并详述于本文其它地方。
中空圆柱状几何结构可通过外径、孔径及长度界定。应理解这些尺寸为标称尺寸及大约尺寸，这是因为制备成型聚集体的方法不必精确。中空圆柱状通常可具有长度与外径比为0.3-2，优选为0.5-1.6，最优选为0.9-1.1。若非本发明的关键特性时，内径相对较小很重要。例如孔径与外径的比可至多为0.3，优选为0.01-0.25，最优选为0.02-0.2。
通常，中空圆柱的外径为4-16毫米，更通常为5-12毫米，例如8毫米。在另一实施方案中，中空圆柱的外径通常为4-12毫米，更通常为5-10毫米，例如8毫米。通常，孔径小于3.5毫米，更通常为0.01-3毫米，例如为0.1-2.5毫米，更通常为0.2-2毫米，例如1毫米或1.5毫米。
除了形成具有特定几何结构的聚集体的载体材料以外，向载体材料中加入至少催化有效量的银、任选的一种或多种促进剂以及任选的一种或多种共同促进剂。因此，本发明催化剂包含成型载体材料、催化有效量的银、任选的一种或多种促进剂及任选的一种或多种共同促进剂。
本发明催化剂的另一特定方面为使载体通常负载有大量银。使用具有成型结构的高孔隙度载体材料的组合，在组合中，有助于提供高的银负载量。银负载量通常使银于催化剂组合物内的量基于催化剂总重量计超过15wt％，或者甚至超过16wt％。但催化剂的银含量优选超过17wt％，更优选为超过18wt％，最优选为超过20wt％。通常，银量基于催化剂总重量为至多50wt％，更通常为至多45wt％，特别为至多40wt％。
通常，本发明的催化剂的制备是通过用银、及任选的一种或多种促进剂如稀土金属、镁、铼及碱金属(锂、钠、钾、铷及铯)或其化合物以及任选的一种或多种共同促进剂如硫、钼、钨及铬或其化合物浸渍载体材料的成型聚集体。在可加入载体材料成型聚集体的促进剂成分中，优选铼及碱金属，特别是较高级碱金属如钾、铷及铯。在较高级碱金属中，最优选为铯，其可单独使用或与例如钾和/或锂一起混合使用。可使用铼促进剂而无碱金属促进剂存在，或可使用仅金属促进剂而无铼金属促进剂存在，或铼促进剂与碱金属促进剂均存在于催化剂体系中。与铼组合使用的共同促进剂可包括硫、钼、钨及铬。
银是通过使载体材料的成型聚集体与银溶液接触而加入载体材料的成型聚集体内，所述银溶液通过于适当溶剂中溶解银盐或银化合物或银络合物而形成。接触或浸渍作用优选在单一浸渍步骤中完成，由此使银沉积在成型聚集体上，从而可基于催化剂的总重量提供例如至少15wt％银。在另一优选实施方案中，其中明显更高量的银沉积在成型聚集体上，例如基于催化剂的总重量至少20wt％银，银可以在一个以上的浸渍步骤中沉积，例如2、3或4个浸渍步骤，优选为2个浸渍步骤。
一种或多种促进剂也可在银沉积之前、同时或之后沉积在成型聚集体上，但优选的是一种或多种促进剂与银一起或同时沉积在成型聚集体上。当催化剂包含银、铼及铼的共同促进剂时，有利的是在银沉积之前或同时沉积共同促进剂，并在至少部分银沉积后沉积铼。其优点为此沉积步骤的顺序可增强催化剂的稳定性，特别是其活性方面。
促进量的碱金属或碱金属的混合物可使用适当溶液沉积在成型聚集体载体上。虽然碱金属以纯金属状态存在，但其不适于以该形式使用。为了浸渍目的，其通常以溶解于适当溶剂内的碱金属化合物的形式使用。成型聚集体可在银以适当形式浸渍之前、期间或之后用碱金属化合物的溶液浸渍。碱金属促进剂甚至可在银成分还原成金属银之后沉积在成型聚集体上。
所利用的促进量碱金属视若干变量而定，例如所用载体的表面积及孔结构与表面化学特性、催化剂的含量及与碱金属阳离子结合使用的特定离子及其量。
以相对于全部催化剂重量的金属重量计，沉积在成型聚集体上或存在于催化剂上的碱金属促进剂的量通常为10-3000ppm，优选为15-2000ppm，更优选为20-1500ppm。
成型聚集体也可用铼离子、盐、化合物和/或络合物浸渍。这一操作可在加入碱金属促进剂的同时或之前或之后完成；或在加入银同时或之前或之后完成。铼、碱金属及银可在相同浸渍溶液内。其在不同溶液内存在可提供适当催化剂，并且在有些情况下甚至可提供改进的催化剂。
以金属计沉积或存在于成型聚集体或催化剂上的铼量优选为全部催化剂的0.1-10微摩尔/克，更优选为0.2-5微摩尔/克，或者基于全部催化剂重量为19-1860ppm，优选为37-930ppm。催化剂上存在的铼量以金属表示，与铼的实际存在形式无关。
用于制备本发明催化剂的铼化合物包括可溶解于适当溶剂内的铼化合物。溶剂优选为含水的溶剂。溶剂更优选为用于沉积银与碱金属促进剂的相同溶剂。
用于制备本发明催化剂的适当铼化合物的实例包括铼盐如卤化铼、氧卤化铼、铼酸盐、高铼酸盐、氧化物及铼的酸。用于浸渍溶液的优选化合物为高铼酸盐，优选为高铼酸铵。但也可适当使用碱金属高铼酸盐、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐及七氧化铼。
一种或多种共同促进剂可通过本领域技术人员已知的适当方法沉积在成型聚集体上。共同促进剂在银沉积以前、同时或之后沉积在成型聚集体上，但是一种或多种共同促进剂优选与银一起或同时沉积在成型聚集体上。共同促进量的共同促进剂沉积在成型聚集体上并可通常为全部催化剂的0.01-25微摩尔/克或更多。
本发明的催化剂具有特别高的活性及高选择性供以乙烯与分子氧直接氧化成环氧乙烷而制备环氧乙烷。例如本发明催化剂可具有至少为86.5mol％的初始选择性，优选为至少87mol％，最优选为至少88.5mol％。本发明的一个优点为当将本发明的催化剂填充成催化剂床时，其提供具有相当高银负载量的催化剂床，而不会在改进用于制备环氧乙烷过程时造成压降增加，和/或相对于该压降具有改进的填充密度平衡。当减小孔径时，压降/填充密度的平衡在用于制备环氧乙烷的典型反应器管中是有利的，这一点是与基于理论模型的预测相比而言的，例如Ergun Correlation，参照W.J.Beek and K.M.K.Muttzall，“输送现象”，J.Wiley and Sons Ltd，1975，p.114。通过实施本发明，可实现催化剂的银负载量可为至少150公斤银/立方米催化剂床，优选为至少170公斤银/立方米催化剂床，更优选为至少200公斤银/立方米催化剂床，特别是至少250公斤银/立方米催化剂床。通常，银负载量为至多800公斤银/立方米催化剂床，更通常为至多600公斤银/立方米催化剂床，进而更通常为至多550公斤银/立方米催化剂床。高银负载量允许在制备环氧乙烷方法中应用相对温和的条件，特别是温度，供达到指定工作速率，连同改进选择性及催化剂寿命，特别是活性稳定性及选择性稳定性。
关于本文所用的催化剂的选择性，术语“选择性”SW，指的是相对于转化的全部乙烯形成希望的环氧乙烷的mol％。选择性针对催化剂的指定工作速率W规定，催化剂的工作速率定义为每单位体积催化剂(例如公斤/立方米)每小时产生的环氧乙烷的量。关于本文所用的催化剂活性，术语“活性”TW，指的是到达指定工作速率所需的温度。
在本发明的催化剂存在下实施环氧化反应的条件广泛包括本领域已经描述的那些条件。这适用于例如适当温度、压力、停留时间、稀释物质如氮气、二氧化碳、蒸气、氩气、甲烷或其它饱和烃类，适用于在调解剂存在下以控制催化作用，例如1，2-二氯乙烷、氯乙烯、氯乙烷或氯代聚苯基化合物，适用于使用循环操作的需求或在不同反应器中进行后续转化以增加环氧乙烷的产率，以及适用于任何可在制备环氧乙烷方法中选择的其它特定条件。通常使用的压力为大气压力至3450kPa表压(500psig)。但不排除更高压力。用作反应物的分子氧可自任何适当的来源包括传统来源获得。适当氧进料可包括相当纯的氧或包含主要量氧与次要量一种或多种稀释剂如氮气或氩气的浓缩氧气或任何其它含氧物流如空气。本发明催化剂在环氧乙烷反应中的应用绝不限于使用已知有效的特定条件。
仅为例示目的，下表给出现含常用于工业环氧乙烷反应器单元的条件范围。
表I

*气体在标准温度与压力下1小时通过1立方米填充催化剂的立方米(气体在标准温度与压力下1小时通过1立方英尺填充催化剂的立方英尺)。
在优选应用中，在本发明催化剂存在下，在适当环氧化反应条件如温度为180-330℃，优选为200-325℃下，及压力为大气压力至3450kPa表压(500psig)，优选为1034-2758kPa表压(150-400psig)下，当含氧气体与乙烯接触时，产生环氧乙烷。在制备环氧乙烷的方法的正常实施中，与催化剂接触且包含乙烯与氧的进料流另外还包含低浓度的二氧化碳，因为二氧化碳为该方法的副产品并且由于循环而部分出现在进料流内。有利的是降低进料流中二氧化碳的浓度至低水平，因为这将进一步增强催化剂的活性、选择性及催化剂寿命等性能。二氧化碳于进料内的量，相对于全部进料，优选为至多4mol％，更优选为至多2mol％，特别是至多1mol％。二氧化碳的量，相对于全部进料，通常为至少0.1mol％，更通常为至少0.5mol％。
所产生的环氧乙烷可使用本领域已知方法由反应混合物中回收，例如在水中由反应器出口流吸收环氧乙烷并任选通过蒸馏由水溶液回收环氧乙烷。
环氧化法所产生的环氧乙烷可转化成乙二醇、乙二醇醚或链烷醇胺。
转化成乙二醇或乙二醇醚可包括，例如适当地使用酸性或碱性催化剂使环氧乙烷与水反应。例如关于主要制备乙二醇和少量乙二醇醚，环氧乙烷可在50-70℃及100kPa绝对压力下，基于全部反应混合物，在酸催化剂如0.5-1.0wt％硫酸存在下，于液相反应内，或在130-240℃及2000-4000kPa绝对压力下，优选在不存在催化剂时，于气相反应内，使环氧乙烷与10倍摩尔过量水反应。若降低水的比例时，乙二醇醚于反应混合物内的比例会增加。如此制成的乙二醇醚可为二醚、三醚、四醚或后续的醚。替代性乙二醇醚可利用醇、特别是伯醇如甲醇或乙醇转化环氧乙烷，通过用醇代替至少部分水而制备。
转化成链烷醇胺可包括使环氧乙烷与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可使用无水或含水氨。通常使用无水氨以利于产生单链烷醇胺。关于可应用于将环氧乙烷转化成链烷醇胺的方法，可参照例如US-A-4845296，其作为参考引入本文。
乙二醇及乙二醇醚可用于大量工业应用中，例如食物、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、热传递系统等领域。链烷醇胺可用于例如处理天然气(“脱硫”)。
下列实施例用于描述本发明的优点而不打算不当地限制本发明的范围。
实施例I实施例I描述用于浸渍下列实施例所述的不同载体材料的原料银浸渍溶液的制备。
在5升不锈钢烧杯中，415克试剂级氢氧化钠溶解于2340毫升去离子水内。溶液的温度调整至50℃。在4升不锈钢烧杯中，1699克硝酸银溶解于2100毫升去离子水内。溶液的温度调整至50℃。氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢加入硝酸银溶液内，同时温度保持在50℃下。将所得淤浆搅拌15分钟。必要时，通过加入NaOH溶液使溶液的pH保持在10以上。使用洗涤程序，其包括使用过滤棒除去液体，接着用等容积的去离子水取代脱除的液体。重复此洗涤程序，直到滤液的电导率下降到90micro-mho/cm以下。在最后洗涤循环完成后，加入1500毫升去离子水，接着按100克的增量加入630克草酸二水合物(4.997摩尔)，同时搅拌并保持溶液在40℃(±5℃)下。在加入最后130克草酸二水合物期间，监测溶液的pH，确保其在延长的时段内不会降至7.8以下。利用过滤棒从溶液中脱除水，并将淤浆冷却至低于30℃。732克92％乙二胺(EDA)缓慢加入溶液中。在加入过程中，温度保持在30℃以下。使用刮刀手动搅拌混合物，直到存在足够液体可以机械搅拌为止。最后溶液用作原料银浸渍溶液供制备实施例III的催化剂。
实施例II实施例II给出有关用于制备实施例III所述催化剂的四种载体(即载体A、载体B、载体C及载体D)的特性及几何结构的信息。下表II给出各载体的特定性能。
表II载体的特性

上表II给出的各载体具有标称尺寸为8毫米及中空圆柱状几何结构。载体A与载体B的孔径为3.8毫米，而载体C及D的孔径仅为1毫米。载体B、C及D的水孔隙度明显大于载体A的水孔隙度。这解释了载体B相对于载体A压碎强度及填充密度的降低；但随着载体C及载体D相对于载体A及载体B孔径的减小，压碎强度及填充密度会改进，使这些特性的值超过载体A的值。载体D为相对于具有增加的孔隙度的小孔径型载体的载体C的进一步改进实例。这允许明显更高的银负载量在制成催化剂上，特别是当多浸渍技术用于催化剂制备时。
实施例III实施例III描述对比催化剂与本发明催化剂的制备及其特定物理特性。
催化剂A(比较)制备催化剂A的浸渍溶液是通过混合153克比重1.5673克/毫升的银原料溶液与0.1235克NH4ReO4于2克1∶1 EDA/H2O内的溶液、0.0574克偏钨酸铵溶解于2克1∶1氨/水内及0.3174克LiNO3溶解于水中的溶液制备。加入附加水以调整溶液的比重至1.465克/毫升。将50克该掺杂溶液与0.1016克50％CsOH溶液混合。使用此最后浸渍溶液制备催化剂A。抽空30克载体A至20mmHg保持1分钟，同时在真空下，将最后浸渍溶液加入载体A内，然后释放真空，让载体与液体接触3分钟。然后，浸渍的载体A在500rpm下离心2分钟以除去过量液体。随后，将浸渍的载体A放入震动式摇动器并在250℃下于流动空气中干燥5 1/2分钟。最后催化剂A组合物为13.2％Ag、460ppm Cs/克催化剂、1.5微摩尔Re/克催化剂、0.75微摩尔W/克催化剂、及15微摩尔Li/克催化剂。
催化剂B(比较)制备催化剂B的浸渍溶液是通过混合153克比重1.589克/毫升的银原料溶液与0.1051克NH4ReO4于2克1∶1 EDA/H2O内的溶液、0.0488克偏钨酸铵溶解于2克1∶1氨/水内及0.270克LiNO3溶解于水中的溶液制备。加入附加水以调整溶液的比重至1.588克/毫升。将50克该掺杂溶液与0.0940克50％CsOH溶液混合。使用此最后浸渍溶液制备催化剂B。抽空30克载体B至20mmHg保持1分钟，同时在真空下，将最后浸渍溶液加入载体B内，然后释放真空，让载体与液体接触3分钟。然后，浸渍的载体B在500rpm下离心2分钟以除去过量液体。随后，将浸渍的载体B放入震动式摇动器并在250℃下于流动空气中干燥5 1/2分钟。最后催化剂B组合物为17.5％Ag、500ppm Cs/克催化剂、1.5微摩尔Re/克催化剂、0.75微摩尔W/克催化剂、及15微摩尔Li/克催化剂。
催化剂C(本发明)制备催化剂C的浸渍溶液是通过混合204克比重1.573克/毫升的银原料溶液与0.1378克NH4ReO4于2克1∶1 EDA/H2O内的溶液、0.064克偏钨酸铵溶解于2克1∶1氨/水内及0.3542克LiNO3溶解于水中的溶液制备。加入附加水以调整溶液的比重至1.558克/毫升。将50克该掺杂溶液与0.0850克50％CsOH溶液混合。使用此最后浸渍溶液制备催化剂C。抽空30克载体C至20mmHg保持1分钟，同时在真空下，将最后浸渍溶液加入载体C内，然后释放真空，让载体与液体接触3分钟。然后，将浸渍的载体C在500rpm下离心2分钟以除去过量液体。随后，将浸渍的载体C放入震动式摇动器并在250℃下于流动空气中干燥7分钟。最后催化剂C组合物为17.8％Ag、460ppm Cs/克催化剂、1.5微摩尔Re/克催化剂、0.75微摩尔W/克催化剂、及15微摩尔Li/克催化剂。
催化剂D(本发明)以二个浸渍步骤制备催化剂D第一步包括用银浸渍而无掺杂剂，第二步包括用银及掺杂剂浸渍。根据催化剂C的程序，约120克载体C首先用204克比重为1.53克/毫升的银溶液浸渍，但掺杂剂未加入银溶液内。所得干燥过前体含有约17wt％银。然后，干燥过催化剂D前体用第二溶液浸渍，第二溶液是通过混合191.0克比重1.53克/毫升的银原料溶液与0.2915克NH4ReO4于2克1∶1 EDA/H2O内的溶液、0.0678克偏钨酸铵溶解于2克1∶1氨/水内及0.3747克LiNO3溶解于水中的溶液制备。加入附加水以调整溶液的比重至1.48克/毫升。将50克该掺杂溶液与0.1397克45.4wt％CsOH溶液混合。使用此最后浸渍溶液制备催化剂D。抽空含有30克催化剂D前体的烧瓶至20mmHg保持1分钟，同时在真空下，加入最后浸渍溶液，然后释放真空，让前体与液体接触3分钟。然后，将浸渍前体在500rpm下离心2分钟以除去过量液体。随后，将催化剂D放入震动式摇动器并在250℃下于流量为217Nl/分钟(460SCFH)的流动空气中干燥7分钟。最后催化剂D组合物为27.3％Ag、550ppm Cs/克催化剂、2.4微摩尔Re/克催化剂、0.60微摩尔W/克催化剂、及12微摩尔Li/克催化剂。
催化剂E(本发明)以二个浸渍步骤制备催化剂E第一步包括用银及钨掺杂剂浸渍，第二步包括用银及其它掺杂剂浸渍。偏钨酸铵(0.0639克)首先溶解于1克33wt％乙二胺/水混合物中。将此溶液加入200克根据实施例1的程序制备并且比重为1.523克/毫升的银溶液中。根据催化剂C的程序，将载体C用此银溶液浸渍，然后离心并干燥。所得干燥过催化剂E前体含有约16.6wt％银。然后，此干燥过催化剂E前体用第二溶液浸渍，第二溶液是通过混合200克比重1.523克/毫升的银原料溶液与0.2906克NH4ReO4于1克1∶1 EDA/H2O内的溶液、及0.3735克LiNO3溶解于1克水中的溶液制备。加入附加水以调整溶液的比重至1.49克/毫升。将50克该掺杂溶液与0.1416克44.6wt％CsOH溶液混合。使用此最后浸渍溶液制备催化剂E。抽空含有30克催化剂E前体的烧瓶至20mmHg保持1分钟，同时在真空下，将最后浸渍溶液加入催化剂E前体，然后释放真空，使前体与液体接触3分钟。然后，将浸渍的催化剂E前体在500rpm下离心2分钟以除去过量液体，随后，将其放入震动式摇动器并在250℃下于流量为460SCFH的流动空气中干燥7分钟。最后催化剂E组合物为27.3％Ag、560ppm Cs/克催化剂、2.4微摩尔Re/克催化剂、0.60微摩尔W/克催化剂、及12微摩尔Li/克催化剂。
表III给出各催化剂的银负载量。须知本发明催化剂B及C的银成分通过单一浸渍法加入载体材料内。催化剂B包括较催化剂A更高的银量。据认为这是由于载体B较载体A有更高的吸水率。至于催化剂C，虽然其含有接近催化剂B的相同wt％银，但由于改进的几何形状，使得与催化剂A或催化剂B相比，催化剂C能使更大量的银装入指定反应器容积内。催化剂D与E描述了用多浸渍法在载体C上可实现的负载量。这些实施例代表双浸渍结果，须知更多次浸渍会导致更高的银含量。亦须知使用载体如载体D会导致更高的银含量。
表III催化剂体系的银含量

表III也给出当填充催化剂A、B、C、D及E于39毫米管状反应器内可实现的填充催化剂床的银负载量，所述管式反应器为结合该尺寸的载体材料上的催化剂使用的典型尺寸。可以看出，有利的是，催化剂床内的银负载量(及在商用反应器内，单位反应器容积内填充的银量)将随着催化剂的银含量而增高，并且催化剂的填充密度也会更高。
实施例IV实施例IV描述试验实施例III所述催化剂的特定催化特性如选择性及活性的程序。
试验催化剂A、B、C、D及E由含有乙烯与氧的进料产生环氧乙烷的能力。因此，将4-5.3克压碎催化剂装入6.4毫升(1/4寸)不锈钢U形反应器管内。将该管浸入熔融金属浴(热介质)内，其端部均与气流系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气体流量以得到气时空速3300Nl/(l.h)，以未压碎催化剂计算。关于未压碎催化剂，催化剂填充密度及银负载量会改变，改变试验反应器内负载的压碎催化剂的量以反映当使用未压碎催化剂于商用反应器内时单位反应器容积内填充的不同银量。催化剂负载量如下催化剂A(对比)4.2克、催化剂B(对比)4.01克、催化剂C(本发明)4.66克、催化剂D(本发明)5.29克及催化剂E(本发明)5.29克。气体流量为16.9Nl/h。入口气压为1550kPa。催化剂在试验前用氮气在225℃下处理2小时。在“一次通过”操作中，通过催化剂床的试验气体混合物是由30容积％乙烯、8容积％氧、5容积％二氧化碳、57容积％氮及1.5-6.0ppmv氯乙烷所组成。调整温度，使反应器出口的环氧乙烷浓度为3.1mol％。调整氯乙烷浓度以得到最大选择性。
催化剂的初始性能即选择性与活性纪录于表IV。初始性能反映在试验的最初二周内输出的催化剂的性能水平。指定活性反映反应器出口内的环氧乙烷浓度3.1mol％时的温度。较低温度表示较高活性。
在催化剂A、C、D及E的试验中，亦可在连续操作下测定活性与选择性。在累积生产0.6千吨/立方米与1.4千吨/立方米催化剂的环氧乙烷后，所得的结果亦纪录于表IV中。
表IV催化剂的催化性能

正如由表IV表示的催化剂性能数据可知，催化剂C证实相对于催化剂A及催化剂B的初始选择性方面的明显改进。催化剂C还通过需要提供明显而大选择性的明显更低的反应温度证实相对于催化剂A与催化剂B明显更大的初始活性。据信催化剂C相对于催化剂A和催化剂B的改进初始性能可归因于可装入反应器内的更大银量，这是由于可用具有更高吸水率的催化剂实现高的银负载量。据信改进的活性是由于在催化剂制备时使用具有小孔径的中空几何结构的载体材料所致。
进一步显示于特定载体几何形状中更高的银量的概念可延伸至催化剂制备的多浸渍法。催化剂D清楚描述了优于催化剂A的初始选择性及活性以及优于催化剂A、B及C的活性。此外，催化剂E具有优于催化剂A、B及C的改进初始活性。二个多浸渍实施例很好地说明了性能改进是由于在相等反应器容积内附加银负载量的结果。催化剂E描述当加入掺杂剂在二个浸渍步骤间进行时活性的优点如何相对于各选择性得以保持。
当连续操作时针对催化剂A、C、D及E所得的性能数据显示催化剂E提供相对于催化剂D稳定性的进一步优点。活性稳定性的改进由表IV数据证实。
虽然已经根据优选实施方案描述了本发明，但本领域技术人员可进行合理的变化及改进。这些变化及改进均在所述本发明及所附权利要求范围内。
权利要求
1.一种催化剂，该催化剂包含沉积在成型载体材料上的银，所述成型载体材料具有中空圆柱状几何结构，使所述成型载体材料的长度与外径比为0.3-2及使所述成型载体材料的内径至多为外径的30％。
2.权利要求1的催化剂，其中银的存在量超过催化剂总重量的15wt％。
3.权利要求2的催化剂，其中银的存在量超过催化剂总重量的20wt％且至多为50wt％
4.权利要求1-3任一项的催化剂，其中载体材料的吸水率超过40％。
5.权利要求1-4项任一项的催化剂，其中载体材料的表面积为0.03-10平方米/克。
6.权利要求1-5任一项的催化剂，其中载体材料的吸水率为42.5-80％，表面积为0.5-5平方米/克。
7.权利要求1-6任一项的催化剂，其中所述长度与外径比为0.5-1.6及所述内径与外径比为0.01-0.25。
8.权利要求7的催化剂，其中所述长度与外径比为0.9-1.1及所述内径与外径比为0.02-0.2。
9.权利要求1-8任一项的催化剂，其中所述外径为4-16毫米，及所述孔径为小于3.5毫米。
10.权利要求1-9项任一项的催化剂，其中所述外径为5-12毫米，及所述孔径为0.1-3毫米。
11.权利要求1-10项任一项的催化剂，其中所述孔径为0.2-2毫米。
12.权利要求1-11任一项的催化剂，其中所述催化剂进一步包含促进剂成分，所述促进剂成分包括稀土金属、镁、铼或碱金属。
13.权利要求1-12任一项的催化剂，其中所述催化剂进一步包含促进剂成分，所述促进剂成分包括铼、选自锂、钾、铷及铯的碱金属、以及包括硫、钼、钨或铬的铼共同促进剂。
14.一种方法，包括提供成型载体材料，所述成型载体材料具有几何结构，使所述成型催化剂载体的长度与外径比为0.3-2及内径至多为外径的30％；及在成型载体上沉积银。
15.权利要求14的方法，包括在载体上沉积除银以外的促进剂成分，所述促进剂成分包括铼及包括硫、钼、钨或铬的铼共同促进剂，其中铼共同促进剂在银沉积之前或同时沉积，及铼在至少部分银沉积后沉积。
16.一种填充催化剂床，该填充催化剂床由包含负载在成型载体上的银的催化剂颗粒形成，该催化剂床的银负载量为至少150公斤银/立方米催化剂床。
17.权利要求16的填充催化剂床，其中所述银负载量为170-800公斤银/立方米催化剂床。
18.权利要求17的填充催化剂床，其中所述银负载量为200-600公斤银/立方米催化剂床。
19.一种制备环氧乙烷的方法，该方法包括在适当环氧化方法条件下，使包含乙烯与氧的进料流与权利要求1-13任一项的催化剂或权利要求16-18任一项的催化剂床接触。
20.权利要求19的方法，其中与催化剂接触并包含乙烯与氧的进料流相对于全部进料的二氧化碳浓度为至多4mol％，特别是至多2mol％，更特别是至多1mol％。
21.一种使用环氧乙烷制备乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，其包括将环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中的环氧乙烷通过权利要求19或20所述制备环氧乙烷的方法获得。
全文摘要
本发明涉及一种包含银及任选的一种或多种负载于适当载体材料上的促进剂的高活性与高选择性银催化剂，所述载体材料具有成型聚集体形状。所述成型聚集体的结构为具有相对小内径(孔径)的中空圆柱。所述催化剂通过提供特定几何形状的成型材料并加入催化成分制成。所述催化剂可用于乙烯环氧化。
文档编号C07D301/10GK1784269SQ200480012230
公开日2006年6月7日 申请日期2004年5月5日 优先权日2003年5月7日
发明者M·毛图斯, M·A·理查德, J·R·洛克迈耶, A·N·R·博斯, D·M·雷克斯, D·赖纳尔达, R·C·耶茨 申请人:国际壳牌研究有限公司