专利名称：提纯氯乙烯的方法和设备的制作方法
US专利3843736公开了一种从用以下方法得到的反应混合物中分离出氯乙烯的方法，即在不使用催化剂情况下，于超大气压、优选8-40绝对大气压和450-650℃左右的温度下，使1，2-二氯乙烷不完全热裂解，气体混合物离开裂解区，其中含有氯乙烯、氯化氢、未反应的1，2-二氯乙烷和副产物，气体混合物以部分冷凝的形式输送入第一个蒸馏阶段以蒸馏出氯化氢；接着输送入第二个蒸馏阶段以蒸馏出氯乙烯。然后用已知的方法处理第二个蒸馏阶段的底部产物以回收未反应的1，2-二氯乙烷，在第二蒸馏阶段的顶部抽走氯乙烯并液化，部分泵送回第一个蒸馏阶段的中部。在该方法中，抽走并液化其中还含有少量氯化氢的氯乙烯作为产品送到排气区的顶部，其中部分氯乙烯和全部夹带的氯化氢通过循环蒸发器蒸发出来，蒸发出来的氯乙烯冷凝并泵送回第一蒸馏阶段的中部以蒸馏出氯化氢，而从排气区的底部取走非常纯净的氯乙烯。
此专利还提及少量在排气区除去的氯化氢通过氢氧化钠填充塔先被分离出来。
然而，如果送往排气区的氯乙烯仍然含有少量水的话，已知的方法是不利的，在实际中这是不可避免的，尤其是设备起动时和操作中断期间痕量水的引入是不可避免的，因此，实践中通过脱气塔底部分离出这部分水和氯化氢然后排气区才开始运行，为此目的，也需要氢氧化钠填充塔。如果不通过脱气塔的底部对水进行分离，水将和回收的氯乙烯一起循环，引起设备有关部件的腐蚀。然而，不仅从经济原因来说，而且尤其从安全原因来说，这种腐蚀是不可接受的。
已发现如果在顶部将大部分水移走并除去，优选干燥除去水分，脱气塔才开始运行的话，就可以省略使用氢氧化钠填充塔。流程中回流的干燥的含氯化氢的氯乙烯不会再引起腐蚀。
因此本发明提供了一种分离氯乙烯的方法，该方法包括在第一个蒸馏阶段从反应混合物中蒸馏出氯化氢，反应混合物是在不使用催化剂、超大气压和450-650℃左右的温度下，1，2-二氯乙烷不完全热裂解而形成的；第二个蒸馏阶段蒸馏出氯乙烯，在第二个蒸馏阶段的顶部抽走氯乙烯并液化，部分回流再循环到第二蒸馏阶段；剩余的所抽取的液化氯乙烯送到排气区的顶部，其中一部分氯乙烯和全部的夹带的氯化氢与水被蒸发出来；基本除去水以后，回流到第一蒸馏阶段，而从排气区的底部取走纯净的氯乙烯。
本发明还提供了制备氯乙烯的设备，具有一个裂解区(1)，一个第一蒸馏阶段(2)用于分离氯化氢，一个第二蒸馏阶段(3)用于从较高沸点组分中蒸馏出氯乙烯，一个第三蒸馏阶段(4)用于从氯乙烯中分离出氯化氢和水，其中包括装置(5)(干燥区)，通过该装置，第三蒸馏阶段(4)中分离出来的氯化氢和水与氯乙烯一起，重新循环到第一蒸馏阶段(2)，其中水基本被除去。
本发明的设备如图中示意。除了已提及的装置(1)-(5)外，该设备还包括(6)将1，2-二氯乙烷输送到裂解区(1)的输料管，(7)将裂解产物送往第一蒸馏阶段(2)的管道，(8)输送分离出的氯化氢的管道，(9)将较高熔点产物送往第二蒸馏阶段(3)的管道，(10)通向用于氯乙烯液化的冷凝装置(11)的管道，(12)将液化氯乙烯的部分流送回第二蒸馏阶段(3)的管道，(13)用于分离出高沸点副产物的管道，(14)将液化的氯乙烯的另一部分流送往第三蒸馏阶段(4)的管道，(15)由第三蒸馏阶段(4)到干燥区(5)的管道，(16)将干燥的含氯化氢和剩余氯乙烯的混合物送回第一蒸馏阶段(2)的管道，(17)用于输送分离出的水的管道，和(18)用于输送纯净的氯乙烯的管道。
根据本发明在水的分离中，氯乙烯、氯化氢和水形成的高腐蚀性混合物进入干燥区。已知在该环境下可发生氯乙烯聚合(痕量金属催化)。然而令人惊奇的是，即使在金属装置中长时间操作，也没有发现聚氯乙烯的沉积。
根据本发明可以通过已知的酸液流的方法除去大部分水。这可通过将水冷凝来进行，但优选通过干燥进行，例如使用经过化学变化的试剂，例如液体干燥剂如浓硫酸或固体干燥剂如五氧化二磷或氯化钙。优选能够吸收附并保留水的干燥剂，如分子筛和，特别是硅胶。
干燥区优选含有至少两个平行相连的干燥器，要回流的含水混合物通过一个输送，而另一个(或另一些)进行再生或重新充料。自然也可以用许多干燥装置串联运行。再生所释放的有价值的物质、氯乙烯和氯化氢可再循环到流程中。
在本发明优选的实施方案中，干燥装置可如此配置可对其加热并用惰性气体冲洗而再生，隋性气体如二氧化碳、稀有气体或优选氮气。合适的装置例如管式热交换器或具有内部盘管的容器。
根据本发明，从脱气塔顶部取走的气体流可以干燥或将该顶部产物冷凝，冷凝物可以通过干燥器进行处理。
优选将干燥器安装在尽可能靠近排气区的地方，因为绝大部分冷凝水主要聚集在脱气塔的顶部，尤其是气相要干燥的时候。在这种情况下，干燥器可以安装在蒸汽管道的开始部位。
根据本发明，即使氢氧化钠塔及类似物可以省略，本发明当然还可以包括保留此装置的实施方案，例如由于安全原因。在这种情况下，这些装置则具有相当高的使用寿命并且相应地减少了盐和废水的形成。
如果省略了用氢氧化钠或类似作用的试剂的后处理，不仅可以节省这些材料和设备，而且可以节省其运行和维护费用。另外，全部装置因而可以在一个密闭系统中运行。这还可以消除这些装置开启、清洗和装料过程中发生放射或省去用于对此进行防护的设施。
以下实施例证明了本发明。
实施例1平均水含量为29.5ppm的氯乙烯流以39kg/h泵送通过一个管道(长200mm，直径为8mm)，管道中充满网孔为125um的钢丝网并装入740g硅胶(商业用“Blaugel”，细孔，粒径为1-3mm)；管的入口压力为16巴。经过21小时的运行时间后，硅胶吸收了15.45g水，相当于加载2.1％重量。流出的氯乙烯中水含量为7.1ppm。
为了解吸附，用低压蒸汽流通过该装置。180分钟后，硅胶残余加载＜0.3％。
实施例2在一个实验性装置中，流速为39kg/h的氯乙烯流用19小时的时间通过一个圆柱形容器。此外尺寸和装料量相当于实施例1中所述的容器。经过19小时的运行时间后，硅胶加载为3.07％重量。干燥过的氯乙烯中水含量为6.5ppm。
为了再生，容器加热到120℃左右(内部温度)，让流速100l/h的氮气流通过该装置。3小时后，硅胶残余加载为0.25％。
实施例3在一个实验性装置中，平均水含量为30ppm、流速为34kg/h的氯乙烯流在16巴左右的压力下泵送通过一个管道(长20mm，直径8mm)，管中充满分子筛(WESSALITH US330，Degussa，Hanau)。经过88小时的运行时间后，分子筛吸收了738g的水，相当于加载31.9％重量(以吸附剂为基计)。在250℃解吸附23小时后，残余加载大约13％重量。
实施例4第三蒸馏阶段的顶部气流的一个部分流，其中含有0.37kg氯化氢含量为4g左右(1000ppm)、水含量为6mg(16ppm)的氯乙烯，将其以气态形式抽走并送往干燥装置。干燥装置含有一个长度为200mm、直径为15mm的管。将其装入35g硅胶(商业用“Blaugel”，细孔，粒径为1-3mm)。所述的100l气体流通过该干燥器之后，干燥剂加载12.8％重量。流出气体平均含水量为0.5ppm。
权利要求
1.一种分离氯乙烯的方法，其中包括在第一个蒸馏阶段从反应混合物中蒸馏出氯化氢，反应混合物是在不使用催化剂、超大气压和450-650℃左右的温度下使1，2-二氯乙烷不完全热裂解形成的；在第二蒸馏阶段蒸馏出氯乙烯，在第二蒸馏阶段的顶部抽走氯乙烯并液化，部分回流再循环到第二蒸馏阶段；剩余的所抽取的液化氯乙烯被送到排气区的顶部，其中一部分氯乙烯和全部的夹带氯化氢与水被蒸发出来，基本除去水以后，回流到第一蒸馏阶段，而从排气区的底部取走纯净的氯乙烯。
2.权利要求1中所要求的方法，其中借助干燥剂除去水。
3.权利要求2中所要求的方法，其中所用的干燥剂吸附水分。
4.权利要求3中所要求的方法，其中所用的干燥剂是分子筛或硅胶。
5.制备氯乙烯的设备，有一个裂解区(1)，一个第一蒸馏阶段(2)用于分离出氯化氢，一个第二蒸馏阶段(3)用于从较高沸点组分中蒸馏出氯乙烯，和一个第三蒸馏阶段(4)用于从氯乙烯中分离出氯化氢和水，其中包括一个装置(5)(干燥区)，通过此装置第三蒸馏阶段(4)分离出的氯化氢和水与氯乙烯一起重新循环到第一蒸馏阶段(2)，其中水基本被除去。
6.权利要求5中所要求的设备，包括装有能物理吸附水分的试剂的干燥器。
7.权利要求5或6中所要求的设备，包括平行相联的干燥器。
全文摘要
通过1，2-二氯乙烷热裂解制备氯乙烯，用三个蒸馏阶段首先蒸馏出氯化氢，然后是氯乙烯，最后是夹带氯化氢和氯乙烯。如果最后一个阶段中不通过底部抽走夹带水，它将与顶部产物一起回流到第一阶段而引起腐蚀。在第三蒸馏阶段顶部除去水，优选通过干燥除去水，可防止腐蚀。
文档编号C07C17/389GK1136803SQ94194420
公开日1996年11月27日 申请日期1994年12月6日 优先权日1993年12月9日
发明者P·施瓦兹麦尔, P·卡默霍夫尔, M·斯图格, H·卡里邬达, I·米尔科 申请人:赫彻斯特股份公司