专利名称：：采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法
技术领域：
：本发明涉及硅提纯熔炼
技术领域：
，特别涉及一种将金属硅经过粉碎和湿法提纯后制成块状，再进入真空熔炼进行提纯得到太阳能级硅的提炼方法。
背景技术：
：在硅的生产和提纯的过程中，尤其是物理或冶金法(也包括化学法)制备提纯硅的过程中，多是先将金属硅粉碎，之后用酸或碱或其它溶液与硅粉反应，由于粉碎后的硅料的面积增加，因此，反应剂可以尽可能地与硅中的杂质尤其是金属杂质反应。这种固液离子交换的方式能够以较低的成本大部分地除去硅中的金属杂质，但是，这种方法很难除去硅中的非金属杂质，尤其是磷和硼等。为了除去磷和硼，还要采用真空熔炼的方法。但是，经过固液离子交换后的硅粉，由于粒度较小，在放入真空炉后，很容易被真空抽出炉外，不仅造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命。目前，已有采用压制成型的方式处理金属和其它非金属矿物进行提纯有这样的先例，但是，还没有人对硅料采用过同样的方式。而通过加入适当的粘结剂的方式，既帮助硅料固结，又能够辅助去除杂质，更加没有人发表过同样的方法
发明内容本发明主要目的是解决上述问题，提供一种采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，该方法先将粉料进行压制成型，压成块状料后，再放入真空炉内，可以避免造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命；另一个目的是提供粘结剂，该粘结剂可以将在常温下缺乏金属常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及导致压制成型的难度十分大的非金属结晶硅材料，易于成型，同时该粘结剂不仅导致硅中的杂质的增多，还能与硅中现存的杂质进行反应，将其中的杂质从硅中分离出来，提高效率和纯度。为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是一种采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，是将粉状的硅料压铸成块状，放入真空熔炼炉或其它不适宜放置粉料的设备中在加工或提纯；在将珪料压铸成块状前，将粉状的硅料加入粘结剂，并搅拌均匀；粘结剂为含有污染硅料杂质的含量低于0.01%的单质或化合物；粘结剂含有氧、氢和其它固氧元素；固氧元素含有的氧分，在高温下才释放出来；粘结剂为Ca0、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2和Na2C03等物质中的一种或几种上述物质的化合物或混合物构成。本发明采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法的工作原理及有益效果该方法使硅料压铸成型，再放入真空炉内，可以避免造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空炫炼设备的寿命。该方法还采用粘结剂使硅料压铸成型，一方面，该粘结剂要有助于硅粉的板结和凝块，减少表面的粉粒，另一方面，因为要提纯的关系，所加入的粘结剂绝对不能含有或极少量含有难以从硅中去除的物质。由于金属硅是属于晶体，比较脆，而且熔点较高，达到1414摄氏度，硬度高，因而金属硅在破碎成粉后，很难用通常的粉末冶金或压铸的方法将之压熔，为此需要采用粘结剂。采用粘结剂后，硅粉在模具中受压后，硅粉受到压缩，粉料颗粒之间相互挤压，硅料成为块状。粘结剂使硅块的强度增大。但因为硅料后续需要进行太阳能级的提纯，因此，硅料中任何物质的加入都必须十分谨慎。否则，将造成杂质的很难去除，给后续提纯带来困难。为此，本发明先所选定的粘合剂，要求纯度在99.99%以上。在硅中，有几种元素，如Al,B,P,等元素，因为在元素周期表中位于硅元素的周围，在高温下的单质元素的性质与硅十分接近，因此，比较难以去除。以B元素为例，釆用真空熔炼，B的熔点比硅还高1000多度；采用定向凝固，B在硅中的分凝系数为0.8，与1十分接近，因此，在定向凝固时几乎不能被固液分离。而在高温下B的饱和蒸汽压为10-4Pa的数量级，比硅的小两个数量级，因此，真空脱气也无法让B挥发。因此，B在硅中，是一种十分难以分离和去除的元素。因此，粘结剂中最好不要含有这些元素。本发明所采用的粘结剂，在促使硅粉在压制成型时容易凝结的同时，也起到了在真空熔炼时的脱气剂、造渣剂和分凝剂的作用。在真空熔炼时，硅料中的部分杂质与粘结剂的元素形成氧化物或其它化合物而在高温真空中挥发；另外部分杂质与粘结剂或构成粘结剂的元素形成新的牢固化合物，而这种新的化合物由于不溶于硅，而且比重与珪有差异，或沉于硅液底部，在石圭液凝固时最先凝固，或浮于硅液表面，在结晶时成为硅渣，从而从硅液中析出；还有一化合物，这种化合物虽然比重与硅液接近，或因为含量太少而不能从硅中析出，但由于在硅中的分凝系数比磷和硼的分凝系数小得多，因此，在硅凝固时，因为分凝效应而富集到硅4^的顶部。本发明所4又述的粘结剂，由Ca0、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2、Na2C03等物质中的一种，或几种物质的化合物或混合物构成。针对不同的杂质，所选用的粘结剂是不同的。此外，如果颗粒太大，还需要添加硅酸盐和或丙烯腈等，增加铸块的强度。这些粘结剂在作为粘结剂的同时，也作为除气和造渣的反应物，因为在粉末的情况下与硅粉进行了很好的混合，与硅的接触面积十分大，因此，在进行高温真空熔炼的时候，能够与硅进行充分反应，最大限度地起到去杂和提纯的效果。例如，通入氧气与硼反应生成硼氧化物，然后在高温下挥发，是从硅中去除硼的一种方法。但当硼的含量小于5个PPM时，要将这痕量的硼去除，如果采用吹氧的方式，硅也同样会发生氧化而造成硅的大量损失。而本发明所选择的粘结剂，在低温下会形成一种复合盐类，直到高温下，氧才释出，与硅中的硼进行反应，形成三氧化二硼，在真空和高温下挥发，从而达到进一步除硼，同时，所含的氢元素能够防止硅的氧化，因而又能减少硅料损失的目的。不仅可以充分去杂提纯，还能够起到节能的效果。在硅料熔化阶段，粘结剂中的金属与硅料中的氧化物及硅酸盐发生夺氧式氧化反应，同时，也发生分解释放氧气，在这样的过程中，产生了金属氧化物-二氧化硅等结合的硅渣，这些硅渣有些因比重较大沉到坩埚底部，有些因比重较轻而浮在硅液表面。这种过程可以消除约30%的>#和10%的硼。而在温度达到1500度到1900度温度的范围内进行真空熔炼的过程中，由于炉内压力较小,但硼因饱和蒸气压很小，所以单质硼的挥发速率很小。本发明所添加的粘合剂，在高温下释放出氧，与硼相结合成为硼氧化物，该硼氧化物的饱和蒸气压相对比硼元素大得多，因此，氧化物的挥发速率比硼大，在挥发的过程中，硼也被带走。在这个过程中，可以消除大约60%的磷和30%的硼。本过程完成后，硅料中的磷可以去掉90°/。左右，而硼还有大约40%。之后，在硅料定向凝固的过程中，粘结剂中的金属M，与B形成了金属的硼化物，该氧化物的熔点很高，虽然比重较大，但因为含量很小，所以无法从硅中形成渣浮在硅液表面。但是，该硼氧化物的化学键电离能较大，因此，在硅液凝固的过程中不会断裂，而该化合物在硅中的分凝系数只有0.01,因此，在硅液定向凝固的过程中，将带着硼一起被从硅中分凝出来。由于单质硼的分凝系数为0.8，因此，该方法比不用任何粘结剂的方法的除硼效果要提高一个数量级以上。该粘结剂与磷也发生类似的反应。在这个过程中，硼和磷都分别再次被除去90°/。左右，硅中磷总共被除去99%，硼被除去94%左右。但硅锭的最上方的10-15%的高度的硅锭为杂质富集区，在使用时要切除。具体实施例方式以下应用实例所列出的参数仅作为本发明应用的实例，并不代表本发明受所列举的实例中的数据的限制。例如，硅料的重量和杂质成分、压力范围、粘结剂的成分和比例以及加压的时间等。实例1:工作时，采用经过固液离子交换去杂的硅粉，该硅料的纯度为4N，硅中主要杂质的浓度分别为Fe:20ppm，Al:30ppm，Ca:20ppm,B:6ppm,P:20ppm，Ti:6ppm.，珪料的粒度为200目。将硅粉均匀搅拌，之后装料到模具中，模具的体积为60x60x30mm，采用压铸机的压力为300吨。压铸成型后，将压铸好的铸块退出。如此反复，压铸出一批。压好后，将铸块摆入石英坩埚，蚶埚大小以熔炼炉的工艺为准。本例采用720x720x420mm的坩埚，将硅粉铸块摆满后，装入真空炉内。升温到1450度硅料熔化后，熔炼5个小时，之后开始定向凝固，去除杂质层后，得到的硅料，Fe，Ca，Ti基本完全去除，釆用电感耦合等离子体质语仪无法才企出。B从6ppm下降到0.8ppm，P从20ppm下降至'j0.6ppm，Al为0.5ppm。实例2:大部分与实施例l相同，不同之处在于先进行混料，将硅粉与粘结剂充分混合，均匀搅拌，粘结剂为CaO、MgO、BaO、FeO、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(OH)2和Na2C03等物质中的一种或几种上述物质的化合物或混合物构成，这里采用MgO、BaO、FeO等比例混合物，之后装料到模具中，模具的体积为60x60x30mm,釆用压铸机的压力为300吨。压铸成型后，将压铸好的铸块退出。如此反复，压铸出一批。压好后，将铸块摆入石英坩埚，坩埚大小以熔炼炉的工艺为准。本例采用720x720x420mm的坩埚，将硅粉铸块摆满后，装入真空炉内。升温到300度左右时，有气体从硅料中逸出。到900度时，真空度再次出现下降。到1450度硅料熔化后，熔炼5个小时，之后开始定向凝固。本工艺所得到的硅料，Fe,Ca，Ti基本完全去除，采用电感耦合等离子体质i普仪无法检出。B从6ppm下降到0.5ppm，P从20ppm下降到0.lppm,Al为0.2ppm.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上表中的成分的硅材料，可以直接进行太阳能电池的制作。实例3:工作时，釆用经过简单酸浸处理的硅粉，该硅料的纯度为3N，义圭中主要杂质的浓度分别为Fe:120ppm，Al:80ppm,Ca:80ppm,B:8ppm，P:40ppm，Ti:20ppm.,硅料粒度为100目。先进行混料，将硅粉与粘结剂充分混合，均匀搅拌，粘结剂为CaO、MgO、BaO、FeO、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(OH)2和Na2C03等物质中的一种或几种上述物质的化合物或混合物构成，这里采用1:2比例的Si02、H20混合物之后装料到模具中，模具的体积为30x30xl0mm，采用压铸机的压力为60吨。压铸成型后，将压铸好的铸块退出。如此反复，压铸出一批。压好后，将铸块摆入石英坩埚，坩埚大小以熔炼炉的工艺为准。本例采用600x600x320iMi的坩埚，将硅粉铸块摆满后，装入真空炉内。硅料温度升温到300度以上时，炉料内真空度有下降迹象，表明有气体从硅料中逸出。到900度时，真空度再次出现下降。到1900度硅料熔化后，熔炼5个小时，之后开始定向凝固。本工艺所得到的硅料，Fe，Ca，Ti基本完全去除，采用电感耦合等离子体质诿仪无法4全出。B从6ppm下降到lppm，P从20ppm下降到0.lppm，Al为0.2ppm.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表的材料也可以进行太阳能太阳能电池的制作，但效率偏低。如果用于拉单晶再切片制作，则可以与化学法的纯度基本一样。综上所述，本发明提供的提供一种采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法可以避免造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命；另一个目的是提供粘结剂，该粘结剂可以将在常温下缺乏金属常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及导致压制成型的难度十分大的非金属结晶硅材料，易于成型，同时该粘结剂不仅导致硅中的杂质的增多，还能与硅中现存的杂质进行反应，将其中的杂质从硅中分离出来，提高效率和纯度。虽然本发明利用上述实施例进行了详细地阐述，但并不是限定本发明，任何本领域的技术人员，应当可作各种的更动与修改，在不脱离本发明的精神和范围内，应视为本发明的保护范围。权利要求1、一种采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，其特征在于该采用纷末冶金的硅真空熔炼提纯方法是将粉状的硅料压铸成块状，放入真空熔炼炉或其它不适宜放置粉料的设备中在加工或提纯。2、根据权利要求1所述的采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，其特征在于在所述将硅料压铸成块状前，将粉状的硅料加入粘结剂，并搅拌均匀。3、根据权利要求2所述的采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，其特征在于所述粘结剂为含有污染硅料杂质的含量低于0.01%的单质或化合物。4、根据权利要求3所述的采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，其特征在于所述粘结剂含有氧、氢和其它固氧元素；所述固氧元素含有的氧分，在高温下才释放出来。5、根据权利要求4所述的采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，其特征在于所述粘结剂为CaO、Mg0、Ba0、Fe0、CaF2、Na20、Si02、H20、A1203、NaOH、BaC03、Ba(0H)2和Na2C03等物质中的一种或几种上述物质的化合物或混合物构成。全文摘要本发明公开了一种采用粉末冶金的硅真空熔炼提纯方法，是将粉状的硅料压铸成块状，放入真空熔炼炉或其它不适宜放置粉料的设备中在加工或提纯，另外可以在将硅料压铸成块状前，将粉状的硅料加入粘结剂，并搅拌均匀；该方法先将粉料进行压制成型，压成块状料后，再放入真空炉内，可以避免造成硅料的损失，还容易导致对炉内和真空系统的污染，影响真空熔炼设备的寿命；另一个目的是提供粘结剂，该粘结剂可以将在常温下缺乏金属常有的延展性和塑性、硬度高、脆性大，及导致压制成型的难度十分大的非金属结晶硅材料，易于成型，同时该粘结剂不仅导致硅中的杂质的增多，还能与硅中现存的杂质进行反应，将其中的杂质从硅中分离出来，提高效率和纯度。文档编号C01B33/00GK101423221SQ20081020282公开日2009年5月6日申请日期2008年11月17日优先权日2008年11月17日发明者珺史,川水申请人:上海普罗新能源有限公司