专利名称：制备马来酐的方法
技术领域：
本发明涉及在流化床反应器中制备马来酐的方法。特别是，本发明涉及在流化床氧化催化剂不降解的情况下，从有至少4个碳原子的脂族烃，例如n-丁烷，丁烯和丁二烯安全生产马来酐的方法。
迄今，己用含钒-磷混合氧化物从含至少四个碳原子的脂族烃，例如n-丁烷制备马来酐。例如这些方法己公开在US4525471，US4374043，US4455434，US4317778，US4510258，US4511670，EP225062，US4374756，US4520127和US4472527中。
当在固定床反应器中使用这些催化剂时，它们的活性随时间推移下降。因此为了催化剂活性的再生，需要停止反应使衰退的催化剂和水蒸汽接触(见日本特开143832/1985和US4515899)。
众所周知，由在300-600℃下用含0.2-2％体积低浓度烃的空气气流加热来活化催化剂(见US4171316)。还了解道，在300-500℃，在无分子氧情况下，由含2-6个碳原子的气态烃和钒-磷混合氧化物催化剂接触活化催化剂(见US4178298和US4181628)。
当在流化床反应器中使用催化剂时，可以从反应器中取出用过的催化剂并将新鲜的催化剂加入到反应器中而不中断反应。能间歇或连续将新鲜催化剂以补偿催化剂活性下降的量加到反应器中，使催化剂的活性基本保持恒定。并且反应器中催化剂的量能由取出部分使用的催化剂和加入新鲜催化剂基本保持恒定。因此，在用流化床反应器制备马来酐的情况下，当在预定条件下固定连续反应时很少发生催化剂活性降低。甚至如果催化剂活性下降，催化活性下降的量对操作没有不好的影响。
也已经建议了使用于这种流化床反应器中催化剂的催化活性再生的方法，例如己提到在反应器中在400-500℃和氧存在下，用还原气，如烃(优选还原气的量相对氧至少为30摩尔％)和催化剂在反应器中接触来活化催化剂。(见日本特开114735/1983和US4478140)。
还公开了用水蒸汽接触活化或再生从反应器取出用过的催化剂，然后将再生的催化剂送回到反应器中(见日本特开316567/1992和日本特开43567/1993)。
在以工业规模在流化床反应器中气相氧化反应制备马来酐的情况中，由下列步骤进行操作；①将含钒-磷混合氧化为活性组份的氧化催化剂装入流化床反应器，②将空气从反应器底部的气体分布器板下部份供到分布器板上的流化催化剂以形成流化床，③用称为＂起动加热器＂的外加热设备升高空气的温度，此流化床的温度升高到足以使气相氧化反应发生(250℃)，和④然后将含有至少4个碳原子的脂族烃加到反应器中，开始气相氧化反应。在非固定态，即从停止态到固定态转化(反应初始)和从固定态到停止态转化(反应终止)期间，在这种情况下，可能流化床反应器中的所有催化剂的催化活性会在短时间内降低。因此，需要防止催化活性降低和从非固定态平稳转化到固定态。
但是，用在氧和还原气存在下，在反应器中，在400-500℃下活化催化剂的这种方法或者再生和活化上述从反应器取到外面的催化剂的这些方法不能防止在非固定态催化活性的下降。
根据本发明的分析，认识到当在加热到至少300℃的含氧气体，例如空气气氛下让含钒-磷混合氧化物为活性成份的氧化催化剂长时间处于此状态，催化活性显著下降和流动性降低。因此需要在流化床反应器反应的非固定态期间防止催化活性降低。
另一方面，在操作温度和压力条件下，流化床反应器排出的气体组合物应控制在不可燃范围。但是，当直接从流化床反应器排出的气中取样时，甚至为了防止取样嘴被细的催化剂颗粒堵塞增加催化剂过滤器这样的设备连续稳定进行分析还是困难的。另外，在反应器内形成的水和马来酐冷凝在取样嘴中或在分析装置中形成马来酸或甲酸。因此连续观察和控制流化床反应器排出的气体组合物由不仅在固定态，而且也在非固定态，例如反应初始(开始)期间精确取样和分析流化床反应器排出气体，使之处于不可燃的范围内。
温度和可燃范围之间的关系没有温度和限制氧浓度之间的关系。例如，丁烷(99％纯度)的气相氧化的进行是在包括丁烷浓度约为4％，反应温度为400-460℃的条件下，在含钒-磷混合氧化物催化剂存在下，丁烷转化率为80-98％，马来酐产率为48-56％，催化剂是用催化剂过滤器从反应器排出的反应气中分离出的(从反应器排出的反应气的温度是250-350℃)。因此获得的反应气被引进1L预加热的燃烧缸内，用15KV交流电(a.c)火花(0.01秒)点火来测定所限制氧的浓度(即，低于发生燃烧的氧浓度的极限，燃烧缸的温度＝350-450℃)。结果列在表1(参见日本特开19370/1990)参考实施例1。
表1
从表1的结果可以判断并认为在400-460℃下进行反应的情况下反应器出口气体温度为250-350℃，由观察和控制流化床反应器出口的反应气组合物(可燃烧气成份，例如至少四个碳原子的烃，马来酐，一氧化碳等是不包括的)中氧浓度不高于6％体积进行安全操作是可能的。因此，控制气体组合物使之处于不可燃范围。
本发明的目的是提供在流化床反应器中制备马来酐的方法，此方法能防止生产马来酐的催化剂活性下降，不仅在从非固定态转化到固定态而且在从固定态转到非固定态期间能确保反应气体的安全和稳定操作。
尤其，本发明提供了在由制备马来酐的含钒-磷混合氧化物为活性成份的氧化催化剂填充的流化床反应器中由有至少4个碳原子的气相氧化脂族烃制备马来酐的方法，其包括(1)(a)含氧气体和(b)具有至少4个碳原子的脂族烃，其和催化剂的重量比为0.001-0.1/小时及相对含氧气体中氧的量为0.1-10摩尔％。
(2)惰性气体通过从氧化催化剂填充的流化床反应器的底部引入以形成催化剂流化床并使流化床的温度从至少300℃升高到400℃和/或使流化床的温度从至少400℃降低到300℃。
根据发明人的分析，可看出当在非固定态流动惰性气体体或有至少四个碳原子的脂族烃气体和在上述指定的含氧气体的氧含量的范围的含氧气体甚至在加热到温度至少是300℃的含氧气体气氛中升高或降低温度的情况下流动，催化剂活性没有降低而且流动性很好。
下面详细地进一步说明本发明。
用于本发明的起始原料烃是至少有4个碳原子的脂族烃。起始烃料优选的例子是包括4个碳原子的烃，例如丁烷(即n-丁烷)，丁烯(即1-丁烯和2-丁烯)和丁二烯(即1.3-丁二烯，优选的是n-丁烷。
一般含氧气体是空气，但可以使用用惰性气体稀释的空气或富氧空气(将另外的氧掺入空气中)。
惰性气体的例子包括至少一种选自氮，二氧化碳，水蒸汽和它们的混合物，但优选氮气为主要成份的气体。
图1是用在本发明方法中的流化床反应器的例子，并说明它的内部结构，其中1是流化床反应器，2是气体分布器板，3是含氧气体供给管，4是含氧气体供给管的上端，5是流化床稠相，6是流化床稠相的排热旋管，7是烃供给管，8是烃供给喷嘴，9是流化床稠相上表面，10是流化床稀相，11是流化床排热旋管，12和13是旋流器，14是反应抽出管(14a是反应气抽出管的出口)，15和17是浸入管，及16和18是侵入管的底端。
正如图1所示，用在本发明的流化床反应器(1)优选包括在反应器底部的催化剂流化床低端的气体分布器板(2)，从反应器顶部反应气中回收催化剂和把回收的催化剂送回到催化剂流化床的旋流器(12)，放在与沉在与流化床稠相低部的气体分布板(2)上面分开的供烃喷嘴(8)。大部分由旋流管(12)回收的催化剂送回催化剂流化床的侵入管(15)的低端(16)，它处于，例如在气体分布器板(2)和供烃喷嘴(8)之间或者说它处在流化床稠相低部附近，及流化床区稠相的排热旋管(6)，它是非直接热交换排热装置。上述反应器的实例叙述在日本特开19370/1990中。
用在本发明中的催化剂是含钒-磷混合氧化物为活性成份的氧化催化剂，但它没有特殊的限制，只要是适用于流化床反应器。但是，优选的适用于本发明的催化剂含平均化合价约为+3.8-+4.8的钒，并且最好是磷/钒原子比约为0.5-2.0的混合氧化物。这种催化剂的活性相主要是(VO0)2P2O7，并且己知在V4+和V5+之间进行氧化还原反应以及在马来酐制备中，有V4+存在有利于产率。催化剂含有部分还原成三价的钒元素。因此，催化剂的还原度能由催化剂四价钒(V4+)的当量和催化剂中4价计算全部钒(∑V价)的总当量的当量比(V4+/∑V)评价。这个还原度值能用作评价催化剂活性变化的度量标准。
在非固定态防止催化剂活性降低的操作包括供给(1)(a)含氧气体和(b)有至少4个碳原子的脂族烃，其对催化剂的重量比是0.001-0.1/小时和相对在含氧气体中氧气的量是0.1-10摩尔％。(2)从用催化剂填充的流化床反应器底部气体分布器板下部供给惰性气体。供气是在流化床稠相催化剂从至少300℃-400℃升高温度期间或从400℃-300℃降低温度期间和确实在温度从300℃-400℃升高期间进行。
为了得到高产率，反应益于在使反应气体组合物中可燃气体的浓度高于固定态可燃范围的上限，在升高或降低温度期间在使反应气体组合物中可燃气体的浓度低于非固定态可燃范围的下限下进行。在流化床温度达400℃-460℃之后，如果具有低于可燃范围下限的反应气体组合物中可燃气体浓度的非固定态简单地由控制供给烃气的量转化到具有高于可燃范围的上限的反应气体组合物中的可燃气体的浓度的固定态，反应气体组合物在可燃范围内通过，由于害怕爆炸，几乎不可能在一般工业装置中进行操作。因此在本发明中，优选用控制供给的含氧气体的氧气浓度不形成可燃范围的反应气组合物，由此在从非固定态转化到固定态或从固定态转化到非固定态期间在可燃范围中的反应器出口产生反应气体组合物处于可燃范围。更优选的是，可以控制氧气浓度，例如由控制含氧气体的量和惰性气体的量的方法，此方法是由从流化床反应器底部供给的总气量维持在恒定水平和将惰性气体(优选氮气)引入从反应器底部供给的气中，此时流化床温度是400-460℃及供相对含氧气中的供氧量的10-19摩尔％量的至少4个碳原子的脂族烃，控制在流化床反应器出口的反应气中回收马来酐后剩余气体中部分引入的气体量和含氧气体量的方法，或者燃烧含氧气体中燃料的方法。在此方法中，从流化床反应器底部供给全部气体的氧浓度可以被控制，只要不使反应气组合物处于可燃范围，因此从非固定态转化到固定态或从固定态转到非固定态能安全进行。
在本发明固定态中，能由加入含氧气体和相对含氧气体中供氧量的19-30％摩尔％量的有至少4个碳原子脂族烃的气体，从除去可燃气体组份的流化床反应器出口气中氧浓度不超过6体积％，除去由放在流化床区稠相不直接热交换装置气相氧化反应产生的反应热，保持流化床区稠相温度为400-460℃和压力为0.1-3.0kg/cm2-G.稳定生产马来酐。
在从流化床出口反应气中除去可燃气体后的气体能由包括下述方法连续分析，方法包括使部分反应气和大量的水或有机溶剂接触以除去马来酐和水，将样品气冷却到室温或更低，由气相色谱法，氧分析器诸如此类的方法分析样品，当然分析方法不受上述提到的方法所限制。没有由旋流器回收的催化剂微粒一般遗留在水或有机溶剂中，因此既可以装备也可以不装备催化剂过滤器。
更进一步，在本发明中，甚至当由于公用或电源停供，周期检验或修理反应设备和其它情况下流化床反应器中气相氧化反应终止使从固定态转化到非固定态(即停工)，防止催化剂的降解能由停止供给原料气(有至少4个碳原子的脂族烃)和预定比例的含氧气体，只要转为供料(1)惰性气体或(2)含氧气体和相对含氧气体中供氧量的0.1-10摩尔％和与催化剂的重量比为0.001-0.1/小时的脂族烃气，和将流化床的温度从至少400℃降到300℃。实施例下面将参照实施例更具体地解释本发明，虽然本发明不受这些实施例限制。
在下面实施例中的V4+/∑V值是用下述方法测定。将0.14g催化剂溶在12N硫酸的催化剂溶液分别放入2个100ml烧杯中，在150℃煮沸1.5小时然后冷却。将超净水放入一个烧杯中，使总量为80ml，并用KMnO4溶液滴定从测出四价钒(V4+)的量(毫当量/克)。在另一个烧杯中放入超净水使总量为50ml，由亚硫酸氢钠将钒全部转化为四价钒。
在煮沸形成溶液后，向其中加入超净水使其总量为80ml，由滴定KMnO4测量总钒(∑V)量(毫当量/克)。因此，V4+/∑V值(％)由V4+(毫当量/克)/∑V(毫当量/克)×100确定。参考实施例1按照日本特开19370/1990参考实施例1公开的方法在燃烧缶进行燃烧实验。因此，在从反应器出口气中除去催化剂后，将出口气引入11体积的预加热的燃烧缶，用15KV交流火花(0.01秒)点火，无论发生或不发生燃烧测出内压力升高。
由于这个实验结果，证明了由供给相对供氧量19-30摩尔％n-丁烷，并保持流化催化剂床温度为400-460℃和保持压力从0.1-3.0kg/cm2-G时在流化床反应器出口的反应气不引起燃烧，提供了在排除可燃成份反应气中的氧浓度控制在6％体积或更低。参考实施例2用日本特开95933/1984实施例2的同样方法制备流化床催化剂。因此，起始原料磷酸和五氧化二钒进行热液合成，干燥和锻烧以获得微小固体颗粒，然后将其和磷酸氧钒和硅石溶胶混合以得到浆液，然后干燥和锻烧得到的浆液，得到含钒磷混合氧化物的流化床催化剂，此催化剂包括活性成份(VO)2P2O7和粘合剂磷酸氧钒。实施例1将5kg由参考实施例2得到的流化床催化剂装入内径3英寸的竖塔式反应器，将3.24Nm3/小时的量的空气从通过放在反应器底部的气体分布器板底部供入，因此流化的催化剂在气体分布器板上而形成流化催化剂床。流化催化剂床的温度用装在流化床反应器外侧的加热装置加热的空气升高以每小时650GHSV(气体小时空速度)供入空气。在流化床的温度升高到250℃后，以每小时25g的量将98％纯度的n-丁烷气供入流化催化剂床(供入的n-丁烷的量与催化剂的重量比为0.005/小时和相对供氧量为1.4摩尔％)。由排热旋管控制流化催化剂的温度，使其在300℃下保持5小时。此后，取出部分催化剂测量V4+/∑V值和直观检查催化剂的颜色。结果列在后面表2中。
此后，在流化催化剂床温度升到421℃和维持反应器顶部压力为1.5kg/cm2-G后，由降低从气体分布器板底部供的空气的量以及重新供入氮气使流化床反应器出口的反应气体组合物中的氧浓度控制在6％体积或更少。供入的n-丁烷的量保持恒定，并接着相对供氧量变成20摩尔％以后，由于维持氧量和n-丁烷量的供入比，增加供给的空气和n-丁烷的量，并停止供给氮。在固定态，在供给的空气的量为3.5Nm3/小时和n-丁烷的量为380g/小时条件下，制备马来酐。在表2中，给出了n-丁烷转化率为85％时，流化催化剂的温度和马来酐的产率。实施例2除了由加热空气控制流化催化剂的温度为250℃和然后流化催化剂床的温度在300℃保持5小时后，以每小时50g的量供给98％体积纯化的n-丁烷外，重复实施例1同样的工艺。结果列在后面的表2中。实施例3除了由加热空气控制流化催化剂床的温度为250℃和然后流化催化剂床的温度在300℃保持5小时后，以每小时150g的量供给98％体积纯化的n-丁烷外，重复实施例1的同样工艺。结果列在表2中。实施例4除了由加热空气控制流化催化剂床的温度为250℃和然后流化催化剂床的温度保持在400℃5小时后，以每小时40g的量供入98％体积纯化的n-丁烷外，重复实施例1中同样的工艺。参考实施例3用实施例1中同样的方法制备流化催化剂，及流化催化剂的温度保持在250℃4小时。取出部分催化剂测量V4+/∑V值和直观查看催化剂的颜色。结果列在后面的表2中。比较实施例1
用和实施例1中同样的方法制备流化床催化剂，由空气升高流化催化剂床的温度，及流化催化剂床的温度保持在350℃10小时不供入n-丁烷。取出部分催化剂以测量V4+/∑V值和直接查看催化剂的颜色。结果列在后面的表2中。
此后，流化催化剂床温度在空气气氛下升至430℃，由相对供氧量20摩尔％的98％体积纯化的n-丁烷气供入流化催化剂床。在达到预定的反应温度后，停止内加热装置。GHSV是700/小时。在n-丁烷转化率为85％时，流化催化剂床的温度和马来酐的产率列在后面的表2中。比较实施例2用和比较实施例1中同样的方法，由空气将流化催化剂床的温度升高，流化催化剂床的温度在500℃保持10小时。取出部分催化剂以测量V4+/∑V值和直接查看催化剂的颜色。结果列在后面的表2中。此后反应器中的流化催化剂床的温度控制到445℃，以对供氧量20摩尔％的量将90％体积纯化的n-丁烷供入到流化催化剂床中制备马来酐。在n-丁烷转化率为85％时的流化催化剂床的温度和马来酐的产率列在后面的表2中。比较实施例3用和比较实施例l同样的方法，流化催化剂床的温度升到400℃并维持此温度60小时。取出部分催化剂以测量V4+/∑V值和直观查看催化剂的颜色。此后，在用和比较实施例1同样的方法进行催化活性实验。结果列在后面的表2中。实施例5将由实施例2得到的5kg流化床催化剂填入内径3英寸的竖式塔反应器中，将99％体积纯净的氮气从放置在反应器底部的气体分布器板的底部供给到流化的催化剂上，在气体分布器板的上面形成催化剂流化床。此后，流化催化剂床的温度由装在流化床反应器外面的加热装置加热的氮气升高。以每小时650GHSV供入氮气。在流化催化剂床的温度在300℃下保持24小时后，取出部分催化剂以测量V4+/∑V值和直接查看催化剂的颜色。结果列在后面的表2中。
此后，在反应器中将流化催化剂床的温度升高到417℃，由保持反应器顶部压力1.5kg/cm2-G，用空气替换从气体分布器板底部供给的氮气和将相对供氧量20摩尔％的98％体积纯的n-丁烷气体供到流化催化剂床。在从氮气变化为空气的时候，流化床反应器出口除去可燃气体成份的反应器的氧气浓度恒定地保持在6％体积或更低及在没有由外加热装置加热情况下，以每小时700GHSV将空气供入到反应器内。在n-丁烷转化率为85％时流化催化剂床的温度和马来酐产率列在后面的表2中。实施例6重复实施例5同样的工艺，除了供入5％体积水蒸汽和有99％体积或更高纯度的95％体积氮气的混合物气体和流化床保持在350℃4小时。结果列在表2中。
表2
正如上面所述，当(VO)2P2O7为活性成分的钒-磷混合氧化物催化剂暴露在空气气氛中加热到300℃或更高5小时或更长，催化剂由空气中超量的氧氧化并且V4+/∑V值与温度的升高成比例地从初始值100或更高降到85-45。当催化剂进一步暴露60小时，V4+/∑V值进一步降到30。但是当在300℃或更高温度下在不含氧的惰性气体或含相对存在的氧气量专门规定量的含起始原料气的气体混合物下加热，催化剂没有被氧化，V4+/∑V值恒定超过100，因此防止催化活性的降低。
权利要求
1.由在用含钒-磷混合氧化物生产马来酐的氧化催化剂填入流化床反应器中，由至少有4个碳原子的脂族烃气相氧化制备马来酐的方法，其包括供入(1)含氧气体和有至少4个碳原子的脂族烃气，其对催化剂的重量比为0.001-1.1/小时和相对含氧气中的氧气量为0.1-10摩尔％的量或(2)惰性气体通过用氧化催化剂填装的流化床反应器底部引入以形成催化剂流化床和从至少300℃-400℃进行流化床升温操作和/或从至少400℃-300℃进行降温操作。
2.根据权利要求1的方法，其中①将惰性气体引入有至少4个碳原子的脂族烃中，②从流化床反应器取出的反应气回收马来酐后剩余的部分气体再引入流化床反应器中，或③在供入流化床反应器之前燃料在含氧气体中燃烧，从流化床反应器底部供入的烃气的浓度相对供应到流化床反应器中含氧气体中的氧气量从10摩尔％增至19摩尔％或者通过流化床反应器底部供入的烃气的浓度相对供到流化床反应器的含氧气体的氧气量从19摩尔％减少至10摩尔％。这是在进行升高温度之后或降低温度操作之前，流化床温度为400-460℃下进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中有至少4个碳原子的脂族烃的气相氧化的进行是由流化床反应器中有至少4个碳原子脂族烃的浓度控制，其浓度范围是相对供入流化床反应器的氧气量的19-30摩尔％，由从流化床反应器排出的反应气中除掉可燃气体后残留气的氧浓度不超过6％体积控制，由流化床温度为400-460℃和保持流化床反应器的压力从0.1-3.0kg/cm2G控制的，这是在通过流化床反应器底部供入烃的浓度相对供到流化床反应器的含氧体氧气量从10摩尔％增加到19摩尔％之后或在相对供入到流化床反应器中氧气量的通过流化床反应器底部供入的烃气的浓度从19摩尔％降到10摩尔％之前。
4.根据权利要求1的方法，其中脂族烃是从n-丁烷，1-丁烯，2-丁烯和1，3-丁二烯中选择出的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中脂族烃是n-丁烷。
6.根据权利要求1的方法，其中含氧气体是空气。
7.根据权利要求1的方法，其中惰性气体是含有氮气为主要成份的气体。
8.根据权利要求1的方法，其中钒-磷混合氧化物氧化催化剂是含平均化合价为+3.8-+4.8的钒和磷/钒原子比为0.5-2.0的氧化物。
全文摘要
由用含钒-磷混合氧化物为活性成分生产马来酐的氧化催化剂填充流化床反应器气相氧化有至少4个碳原子脂族烃制备马来酐的方法，其包括供入(1)含氧气体和至少有4个碳原子的脂族烃其对催化剂的量的重量比为0.001-0.1/小时和相对含氧气中氧气量为0.1-10摩尔％或(2)惰性气体通过用氧化催化剂填装的流化床反应器底部引入以形成催化剂流化床和进行使流化床温度从至少300℃升高到400℃的操作和使流化床温度从至少400℃降低到300℃的操作。
文档编号C07C57/145GK1141911SQ9511311
公开日1997年2月5日 申请日期1995年12月21日 优先权日1994年12月22日
发明者田中稔, 井原达也 申请人:三菱化学株式会社