专利名称：由甲醇生产二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产二甲醚的方法，特别是涉及一种以含量大于或等于72％的甲醇为原料生产二甲醚的方法。
二甲醚的用途不断得以开发，如纯度大于99.99％的二甲醚可用作医用气雾抛射剂，也可用作混合制冷剂；纯度99.99％的无臭二甲醚可用作气雾推进剂及汽、柴油发动机替代燃料；纯度大于90％的二甲醚可直接替代石油液化气作民用燃料等。目前以甲醇为原料，脱水生产二甲醚的催化剂主要为γ—Al2O3及硅酸铝等，其特点是反应温度偏高，一般为300℃左右，由于甲醇脱水制二甲醚反应为放热反应，故反应温度越低，甲醇单程转化率越高。此外，在一般工艺中采用的汽化器没有分离效果，当采用粗甲醇为原料时，高沸点物及杂质会进入精馏系统，从而影响产品质量。采用的反应器为管式固定床等温反应器，该类反应器投资大，反应温度一般高于300℃，其转化率受到限制。中国专利88101729.9公开了一种生产纯二甲醚的方法，该方法是以精甲醇为原料，在含有少量SiO2的γ—Al2O3催化剂上进行脱水反应，脱水产物在板式精馏塔内精馏提纯，并从塔顶数起的第25块板以下的一块或几块塔板处进料，纯二甲醚在精馏塔第15块塔板与塔顶之间的一块或几块塔板处排出。
本发明的目的在于提供一种以72—99.9％甲醇为原料，采用含γ—Al2O3、铝硅酸盐结晶等的复合固体酸催化剂，在多段冷激式反应器中进行脱水反应的由甲醇生产二甲醚的方法。
本发明由甲醇生产二甲醚的方法是，原料甲醇主要采用含量≥72％的粗甲醇，也可以是含是99.99％的精甲醇。原料甲醇首先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质，汽化分离塔的操作温度是74～190℃，最好是125～150℃，压力是0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.0MPa。除去高沸点物及杂质的甲醇蒸汽分段进入多段冷激式反应器，进行催化脱水反应。该反应器一般为2～6段，各段不等分，即反应器内各段的空间大小不等，反应器操作温度是150～450℃，最好是190～380℃，压力0.1～1.5MPa，0.5～6.0/h。由于甲醇蒸汽是分段进入多段冷激式反应器，且从塔顶进入的甲醇蒸汽温度高于从中段进入的甲醇蒸汽，所以上一段脱水反应后温度较高的气体，可以被下一段温度较低的甲醇蒸汽冷却，即以甲醇蒸汽作为冷激气体，避免温度升高，有利于提高转化率。用多段冷激式反应器作脱水反应器建设投资少，且热交换是内热交换，热量损失小。又，脱水反应催化剂是主要含γ—Al2O3及铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，其组份包括(以重量％计)铝硅酸盐结晶1～20，γ—Al2O378～98.5，镧、锰、硅混合金属氧化物0.001～1.0％。其制备方法是，用酸法制备假—水软铝石，然后加入水热合成法制得的铝硅酸盐结晶，再煅烧后制成。催化剂的使用量与多段冷激式反应器内各段空间的大小有关。该催化剂的特点是脱水反应温度较低，反应产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，其填料为丝网波纹填料或延压孔波纹填料或丝网三角填料，精馏塔的操作压力一般是0.5～3.0Mpa，最好是0.6～1.5MPa，二甲醚在精馏塔上相当于理论板数的第4～15块板采出。根据进料二甲醚浓度及对产品纯度的要求，控制精馏塔操作回流比为1∶0.3～1∶8之间。一般来说，要求的产品纯度越高，则操作的回流比越大，二甲醚产品的纯度可为90～99.99％。
本发明由甲醇生产二甲醚的方法，其优点在于投资少，反应温度较低，易于控制，并可采用粗甲醇为原料，根据不同需要制得不同纯度的二甲醚产品。
图1本发明工艺流程图下面结合工艺流程图详细说明发本明实施例。
实施例1催化剂组份配比铝硅酸盐结晶20份γ—Al2O379.2份La、Mn、Si混合金属氧化物0.8份原料工业粗甲醇，CH3OH含量92％。
以25kg/h的进料速率将原料甲醇送入汽化分离塔1，其操作温度126℃，压力为0.6MPa，从塔釜1底排出高沸点物，由塔釜1顶出来的甲醇蒸汽进入热交换器2，或部份回流进入汽化分离塔2，出热交换器2的甲醇蒸汽分三路进入三段冷激式反应器3，第一段由反应器3顶部进入，第二、三段作为冷激气体从反应器3的中部第二、三进料口进入，反应器操作温是190～300℃，压力是0.6MPa，出反应器3的脱水产物经热交换器2进入汽液分离器4，经汽液分离后，气相部份进入吸收塔5，反应的不凝气体如H2、CH4等从吸收塔5顶部排出，液相部份(主要是二甲醚，甲醇和水)从精馏塔6中部进入，在塔6的上部采出合格产品，塔6的塔釜液主要是未转化的甲醇和反应产生的水(包括部份原料中所含的水)送入甲醇回收塔7回收甲醇。
反应器3出口物料组成是DME 50.9％CH3OH 20.2％H2O 26.9％其它 2.0％上述物料在精馏塔6操作的回流比是1∶3.5，从塔6的第5块理论板的位置采出DME11.6KgD，该DME纯度≥99.9％。
实施例2按实施例1，原料甲醇浓度99.5％，反应温度190～290℃，压力0.4～0.7MPa，回流比为1∶2.5，制得含量≥99.9％的二甲醚。
实施例3按实施例1，原料甲醇浓度78％，反应温度190～290℃，压力1.0MPa，回流比为1∶1.5，制得含量≥95％的二甲醚。
实施例4按实施例1，反应温度180～300℃，压力0.5MPa，回流比为1∶0.5，制得含量≥90％的二甲醚。
实施例5催化剂组份配比铝硅酸盐结晶1份γ—Al2O398份La、Mn、Si混合金属氧化物1份原料同实施例2，反应温度230～350℃，压力0.5MPa，回流比为1∶3，制得含量99.9％的无臭二甲醚。
实施例6按实施例5，反应温度240～380℃，压力0.6MPa，回流比为1∶4，制得含量≥99.99％的无臭二甲醚。
实施例7进料速率800Kg/h，其余同实施例6，制得含量≥99.99％的无臭二甲醚。
权利要求
1.一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是在一定温度范围内进行甲醇催化脱水，然后将脱水产物精馏，其特征在于原料甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质，经汽化分离后的甲醇蒸汽分段进入多段冷激式反应器中，进行催化脱水反应，催化脱水反应采用的催化剂是主要含有γ—Al2O3和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，脱水产物是在高效填料精馏塔内进行精馏，其操作压力是0.5～3.0Mpa，二甲醚在精馏塔(从塔顶数起)上相当于理论板数的第4～15块板处采出，操作回流比是1∶0.3～1∶8之间。
2.如权利要求1所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于汽化分离塔的操作压力是0.1～1.5MPa，温度是74～190℃。
3.如权利要求1所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于多段冷激式反应器是2～6段，用甲醇蒸汽作为冷激气体。
4.如权利要求3所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于多段冷激式反应器操作温度是150～450℃，反应压力是0.1～1.5MPa，空速是0.5～6.0/h。
5.如权利要求1所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于复合固体酸催化剂组份是(以重量％)铝硅酸盐结晶1～20，γ—Al2O378～98.5，镧、锰、硅的混合金属氧化物0.001～1.0％。
6.如权利要求1所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于高效填料精馏塔的填料是丝网波纹填料或延压孔波纹填料或丝网三角填料。
7.如权利要求1所述的由甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于原料甲醇采用72～99.9％的甲醇。
全文摘要
本发明提供一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，根据不同需要，选择不同操作回流比，制得纯度90～99.99％二甲醚产品。
文档编号C07C43/04GK1125216SQ95113028
公开日1996年6月26日 申请日期1995年10月13日 优先权日1995年10月13日
发明者林荆, 谢光全, 卢永祥, 李淑芳, 汤洪, 谢家碧, 朱志渊, 骆条仙, 张怀芳, 沈玲娣, 潘胜群, 王小勤, 陈鹏, 王 华, 王玲 申请人:化学工业部西南化工研究院