专利名称：从至少含有-氧化碳、氮和氢的醋酸合成器的排气中回收一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种从至少含有一氧化碳、氮和氢的醋酸合成器的排气中回收一氧化碳的方法。
醋酸合成需要高纯一氧化碳及甲醇作为原料气，高纯一氧化碳通过低温方法或者吸附方法或者膜分离方法来获得。
醋酸合成时，为了控制住惰气含量，要求分离惰气组份，特别是氮气。此惰气组份及其他组份如醋酸、酯，囟素等被称作所谓排气。此外，此排气中也含有一氧化碳，其一氧化碳分率依赖于导入醋酸合成器的高纯一氧化碳组份中的惰气分率。
多年来，习惯上利用排气中的发热组份或将其在火炬上烧掉，然而在EP-APA0013804欧洲专利中描述了从醋酸合成器排气中回收一氧化碳的方法。
为了从醋酸合成器排气中回收一氧化碳，此方法首先在预净化级中去除排气中的不希望有的组份如囟素。通过吸附或洗涤法实现此预净化。只含有一氧碳、二氧化碳、氮和氢的排气紧接着在膜分离级中分离出富集有氢和二氧化碳的气体馏份和富集有一氧化碳和氮的气体馏份，后者紧接着就被送回醋酸合成器。
此种从醋酸合成器的排气中回收一氧化碳的方法具有很大的缺点，即惰性组份氮亦随一氧化碳一起送回醋酸合成器前方，这样使产生的一氧化碳量下降，另一方面这种方法导至惰性组份氮在醋酸合成器中富集。
本发明目的是提供一种从醋酸合成器的排气中回收一氧化碳的方法，其可阻止惰性组份氮的富集。
按本发明，上述目的是通过以下方式实现的，至少含有一氧化碳、氮和氢的排气藉助于吸附过程，最好藉助于变压吸附过程，分离成为一股富集有一氧化碳的气体馏份和一股富有氮和氢的残余气体馏份，富集有一氧化碳的气体馏份送回到醋酸合成器的前方。
藉助于本发明方法能够从醋酸合成器的排气中获得一股(尤其是相对于氮来讲)比较纯的一氧化碳馏份，并送回到醋酸合成器前方。而惰性组份氮与其他组份(如氢)一起作为残余气馏份从装置中排走。虽然吸附过程，尤其是变压吸附过程要比上述欧洲专利中描述的膜分离级要贵，且难于维修，这些缺点更多地被本发明方法可达到的优点所补偿。
已经提到过，因为排气中的一氧化碳分率近似地取决于输向醋酸合成器的一氧化碳馏份中的惰性组份分率，所以按本发明方法，成功地减少了排气量，这是因为输向醋酸合成器的一氧化碳馏份中的惰气量减少了。
按本发明方法的一种安排，其特征在于，富集有一氧化碳的气体馏份中一氧化碳的含量至少为98％mol％，优选为99.0mol％，特别为99.5mol％。
用新的变压吸附过程可以实现这种一氧化碳纯度，通过吸附过程得到的富集有一氧化碳的气体组份至少应该有作为醋酸合成器的高纯一氧化碳原料气所具有的纯度。
本发明进一步建议通过吸附过程实现从排气中分离掉吸附所不希望有的组份如醋酸、二氧化碳、囟素等。
如果这些不希望有的组份涉及导致后面吸附过程中的吸附床层受损或沾污，则应预先考虑分离掉吸附时不希望有的组份。如果这些吸附时不希望有的组份可以返回醋酸合成器，那么这种方案应考虑为是有意义的。
按本发明方法的进一步安排，甲醇被用作洗涤液送到吸附过程中去。
通过吸附过程从排气中分离出的不希望有的组份按规定应返回醋酸合成器中去，在某些情况下组份中具有某些组份，而把这些组份返回醋酸合成器中是无意义的。
在这种情况下，本发明建议，藉助于提取过程去除这些组份。
因为这种提取过程需要一种所谓提取气体，按本发明进一步按排的方法，通过吸附过程获得的富集有氮和氢的残余气体馏份，至少是其一部分被输送到提取过程中去作为提取气。
在其他场合只能被废弃掉或烧掉的富集有氮和氢的残余气体，按此方法则能得到有意义的应用。
通过图示对本发明及其进一步的按排作更详细的解释。
从合成装置产生的富集有一氧化碳的气体经过管道输向一氧化碳装置A。在此通过冷冻法或吸附法或膜分离法制得高纯的一氧化碳气体。这种高纯一氧化碳气最好含有少于0.5mol％的氢和少于1.5mol％的氮。
此高纯一氧化碳经由管道2输向压缩机B，压缩后经管道3才输向醋酸合成器C。专业人员当然明白，B的压缩可通过一级或多级完成。压缩的级数既可由一氧化碳装置A的出口压力也可由醋酸合成器C的所希望要的入口压力来确定。
醋酸产品馏份经管道4取走。正如已提及的那样，在醋酸合成器中为控制惰气含量，有必要分离惰气组份以及醋酸合成器C中产生的氢和二氧化碳，即所谓排气馏份的分离。
此排气馏份经管道6从醋酸合成器C取出，它们在换热器D中用待加热的流程气来冷却，有时用其他待加热的冷却剂流如氨来冷却(图中未显示)。紧接着，它们被输入洗涤柱或吸收柱E的下面部分。
洗涤柱或吸收柱E用来将醋酸合成器C导出的排气馏份分离成为一股富集有一氧化碳/氮的馏份和一股主要含有醋酸、甲醇、二氧化碳、囟素等的馏份。甲醇作为洗涤剂经管14输入洗涤柱E顶部。在输入前，此甲醇在换热器F中与管道8中待加热的流程流体(下述)相互逆流而冷却。有时，这里也附加地被一种待加热的冷却剂如氨所冷却。
在洗涤柱E顶部，通过管道7取出富集有一氧化碳/氮的气体馏份，此馏份在已经提到过的换热器D中被待冷却的排气流加热，然后送到吸附单元G中去。
按变压吸附原理工作的一种吸附分离方法如德国专利DE-PS2604305是已知的，此吸附分离方法适合于从含有一氧化碳的混合气体中获得一氧化碳，尤其是适合于分离一氧化碳/氮混合气。
因为在洗涤柱E中已经从排气馏份中将可能有害于吸附剂的组份如醋酸、碘化氢、甲基碘等除去了，对吸附装置G中用的吸附剂可能造成损害的危险已不复存在。
在吸附装置G中获得的富集有一氧化碳的气流经由管道11返回醋酸合成器C。这里富集有一氧化碳的气体馏份送到压缩机B的前方或者在有多级压缩时当然送到任何一个单一压缩机的前方。
在吸附装置G中获得的含有氢、富集有氮的残余气馏份经由管道12从吸附装置G中取出，此残余气的下一步应用将在下面详细说明。
在洗涤柱E的底部经由管道8取出主要由甲醇、二氧化碳、囟素等组成的液体馏份。在换热器F中用需要冷却的甲醇来加热。然后通过阀门H减压进入提取柱I。在提取柱内实现将洗涤柱E底部取出的馏份分离为富集有二氧化碳的气体馏份和主要含有甲醇、囟素等的液体馏份。在吸附装置G中获得的富集有氮的残余气馏分通过管道12和13送入提取柱工作为提取气。
为将洗涤剂蒸汽再冷凝下来，在提取柱I的顶部设置有顶部换热器J。
在提取柱I的顶部通过管道9取出一股富集有二氧化碳的气体馏份，并在已经提到过的换热器D中被待冷却的排气加热，此气体馏份然再从装置中排出，从吸附装置中得到富集有氮的残余气中不作为提取气用的那部份被送到在管道9中的富集有二氧化碳的气体馏份中去。
这些由二氧化碳、氮、氢等组成的混合气可以送去比如燃烧，在提取柱I底部生成的主要由醋酸、囟素等组成的液体馏份，经由管道10排出，经一级或多级压缩，紧接着送去醋酸合成器。
醋酸合成器C所须的全部甲醇供料可通过洗涤柱E，即按所描述的流程方案，以经过管道14向洗涤柱E顶部提供的甲醇来补偿。如果还要向醋酸合成器补充甲醇，那么它们可以经过由虚线表示的管道5送到醋酸合成器中去。
下面的表格举例给出管道2或3和6到14中的气体馏份的组成。
权利要求
1.从至少含有一氧化碳、氮和氢的醋酸合成器排气中回收一氧化碳的方法，其特征在于，通过吸附过程(G)，最好是通过变压吸附将至少含有一氧化碳、氮和氢的排气(6)分离成为一股富集有一氧化碳的气体馏份(11)和一股富集有氮和氢的残余气馏份(12，13)，并将富集有一氧化碳的气体馏份(11)返回醋酸合成器(C)的前方。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，富集有一氧化碳的气体馏份中至少含有98.0mol％的一氧化碳，优选为99.0mol％的一氧化碳，特别是99.5mol％的一氧化碳。
3.按权利要求1和2的方法，其特征在于，吸附时不希望有的组份如醋酸、二氧化碳、囟素等通过吸收过程(E)从排气中分离掉。
4.按权利要求3的方法其特征在于，甲醇作为洗涤液送到吸收过程(E)中。
5.按权利要求3和4的方法，其特征在于，通过吸收过程(E)从排气(6)中分离出来的不希望要的组份(8)，藉助于提取过程(3)分离成一股富集有二氧化碳的馏份(9)和一股含有醋酸、囟素等的馏份。
6.按权利要求5的方法，其特征在于，通过吸附过程(G)得到的富集有氮和氢的残余气馏份(12，13)被送向提取过程(1)作为提取气。
全文摘要
从至少含有一氧化碳、氮和氢的醋酸合成器排气中回收一氧化碳的方法为通过吸附过程(G)，最好是通过变压吸附过程，将至少含有一氧化碳、氮和氢的排气分离成一股富集有一氧化碳的气体馏份(11)和一股富集有氮和氢的残余馏份(12，13)，半将富集有一氧化碳的气体馏份(11)送回醋酸合成器(C)。
文档编号C07C53/00GK1139018SQ96105099
公开日1997年1月1日 申请日期1996年5月24日 优先权日1995年5月24日
发明者彼得·黑塞, 西格弗里德·米歇尔, 霍斯特·魏斯 申请人:林德股份公司