专利名称：异构麦芽糖醇的新型制备方法
技术领域：
本发明涉及异构麦芽糖醇(palatinitol)的新型制备方法。
更具体地，本发明涉及以异麦芽糖或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-葡糖为原料制备异构麦芽糖醇的方法。
异构麦芽糖醇是一种迄今为止通过在中性pH下催化氢化异麦芽寡糖类或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-果糖获得的具有低热量与低生龋性增甜剂。
异麦芽寡糖类本身是通过采用蔗糖、蔗糖转葡糖基酶或α-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷进行酶性异构反应来获得。
因此，蔗糖构成了用于获得异构麦芽糖醇、一种由α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-山梨糖醇(GPS或异麦芽糖醇)与α-D-吡喃葡糖基-1-(1→6)-D-甘露糖醇(GPM)构成的大体上等分子比混合物的原料。
异构麦芽糖醇，还被称作异麦芽(isomalt)，具体地是由SuddeutscheZucker AG以商品名Palatinit出售的产品。
在涉及异构麦芽糖醇的制备及其特性的其它文献中，可以参考下列文献“替代型增甜剂”，1986年由LYN O′BRIEN NABORS出版，第11章，第217-244页。
关于开发由蔗糖以外的原料获取异构麦芽糖醇的方法，本申请人注意到可以通过一种采用异麦芽糖或α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-葡糖的方法来实现这一目的。
按照本发明，可以通过其特征如下的方法制备异构麦芽糖醇-在第一步骤中，在能够得到α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖与异麦芽糖的混合物的条件下进行异麦芽糖的差向异构化反应，第二步骤，对该混合物进行催化加氢处理，-第三步骤，色谱贫化经过氢化的混合物中的异麦芽糖醇以便得到含有大体上等分子量α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖醇与α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-山梨糖醇的混合物。
如果设想异构麦芽糖醇可以由蔗糖得到是合理的，那么，本领域专业人员便无法预期这同一种异构麦芽糖醇可以由通过葡糖、进而从不同的淀粉得到的异麦芽糖获得。
事实上，在第一种情况下，其结构式中含有果糖单元的蔗糖会通过酶性异构以已知方式生成相应的酮糖即异麦芽寡糖。
本领域专业人员了解这类酮糖的氢化过程导致2种相应的糖醇以近似等分子比例生成。因此，蔗糖的分子式与异构麦芽糖醇的分子式相关这一事实使得这一结果被占先。
然而，本发明方法并未使用其分子式与目的产物异构麦芽糖醇相关的原料。事实上，异麦芽糖与葡糖和淀粉的结构不含果糖单元，因而与异构麦芽糖醇的结构毫无关系。
因此，由于异麦芽糖易于由葡糖与不同种无论是来自谷物或植物块茎的淀粉获得，所以，本发明方法能够不受使用蔗糖作为异构麦芽糖醇生产原料这一要求的限制。
举例来说，在法国专利申请2,515,186中描述了一种用于由葡糖或淀粉糖浆制备异麦芽糖的方法。
在本发明方法中，尽管在人们承认在异构麦芽糖醇中存在有异麦芽三糖醇或麦芽糖醇的条件下非常富含异麦芽糖的糖浆同样适用，但是优选采用结晶的异麦芽糖。麦芽糖醇与异麦芽三糖醇来自作为非常富含异麦芽糖的糖浆中主要杂质的麦芽糖或异麦芽三糖的氢化过程。
在本发明方法中，可以按照日本专利申请63-162698所述方法采用金属盐与胺、优选地按照日本专利申请63-96195所述方式进行异麦芽糖的差向异构化反应，其中包括使异麦芽糖的水溶液在pH＝2.5～4、在90-140℃、在钼酐或6价钼盐存在下发生反应。
优选地，钼酸铵相对于异麦芽糖的用量约为0.1-1.5％(重)。
更优选地，在含10～70％异麦芽糖的增甜水溶液中进行异麦芽糖的差向异构化反应。
调节差向异构化反应条件(尤其是催化剂含量、差向异构化反应时间与反应温度)以便获得由异麦芽糖与10-40％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖组成的混合物。处理含有少于10％该化合物的混合物从经济上讲不合算，而含有40％以上该化合物的混合物则含有太多在差向异构化的极端条件下形成的杂质。
优选在能够获得20-35％、更优选地25～35％α-D-吡喃葡糖基-1(1→6)-D-甘露糖的条件下进行操作。
随后在离子交换树脂上对如此得到的混合物进行脱矿质处理以便脱除被用作催化剂的盐。
在本发明方法中，差向异构化混合物的加氢过程在氢压为30-200巴、80-150℃和在镍或钌基催化剂存在下在接近于中性的pH值下以已知方式连续或非连续地进行。在pH值小于4.0时进行加氢会导致异麦芽糖部分水解成为葡糖，α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖部分水解成葡糖与甘露糖，伴随有山梨糖醇与甘露糖醇出现。在pH值大于9时进行加氢导致不希望有的结果发生，即由α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖生成GPS而不生成GPM。该加氢反应按照通常方式进行直至以Bertrand法测定的还原糖含量低于1％，且优选低于0.5％为止。
氢化步骤之后，通过过滤、随后在离子交换树脂上脱矿质提纯所得到的糖浆以便脱除催化剂，浓缩这些糖浆直至色谱分析表明干物质含量为10-70％为止。这些经过加氢处理的糖浆的平均组成为10-40％GPM与60-90％GPS。优选糖浆含有25-35％GPM与65～75％GPS。
在本发明方法中，随后通过色谱分离法贫化加氢糖浆中的GPS。
通常情况下，当采用色谱步骤分离二元混合物中的双组分时，色谱法的操作方式导致两种组分以尽可能彻底的方式得到分离以便得到仅含很少量化合物B的馏分A与仅含很少量化合物A的馏分B。
在本发明方法中，与此相反，贫化差向异构混合物中GPS的操作方式致使得到含有大体上等分子比例GPS与GPM的馏份和由非常纯的GPS构成的另一种被吸附馏份。大体等分子意味着2种化合物之一相对于两种化合物的总量为40-60％、更优选地为45-55％。这种操作方式的优点在于无须以适当比例重新混合GPM与GPS纯馏分便可以直接得到异构麦芽糖醇。
含有过量GPS的色谱分离馏分可以在浓缩之后投放市场，但是优选在使纯GPS结晶后进行干燥。
事实上，GPS是以无水与白色晶状自由流动的粉末形式存在的具备优良的低生龋性与低热量增甜剂。
通过在装有交联磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯型阳离子交换树脂的柱子上应用氢化混合物能够非常容易地以工业规模进行色谱分离步骤。为了适用于进行色谱分离，这些树脂必须具备非常细小与均匀的粒度，有利地为150-400μm，为了使用，以碱金属或碱土金属形式被置换。被应用于柱上的混合物随后通过用水洗提树脂而被分馏。
出人意料地发现，GPM与GPS具有相似的结构与完全相同的分子量，GPM在树脂中的迁移速度要快得多，这表明经过色谱提纯的混合物中GPS被相关贫化。
于洗提周期开始时刻足以从树脂中提取所需量物质以便得到待色谱分离的其中各组分以大体上化学计量比例存在的混合物。
因此，代表洗脱周期结束的馏分含有高比例的GPS，通常80-95％干物质，其余基本上为GPM。
可以按照非连续方式在单一树脂柱或数个平行操作的柱中进行色谱分离步骤。但是更有利的是在一连接成环的、按照模拟流化床原理工作的多柱系统中进行该步骤。这些系统的优点是能够获得更好的树脂性能并且进行连续操作。
通常，为了获得最佳的树脂操作性能，优选在60-90℃进行该色谱分离。如上所示，于洗脱周期开始时刻被清除出的贫GPS馏分有利地以含有大体上等分子比例GPM与GPS的数量被收集。随后将表示洗脱周期完成并且大体上含有GPS少量GPM的被吸附馏分出于投放市场的考虑被浓缩并且在本领域专业人员已知的条件下结晶以便提取无水GPS。
于洗脱周期开始时刻收集的含有大致等分子比例GPM与GPS的馏分优选单独地在强阳离子与阴离子树脂混合床上被脱矿质。随后经过浓缩、结晶处理与干燥得到事实上为由大致等分子比例无水异麦芽糖醇与GPM二水合物组成的混合物的异构麦芽糖醇工业粉末。
下列非限制性实施例用于说明本发明，申请人仅仅是希望以此说明实施本发明方法的最佳方式之一。
实施例第一步将4g结晶异麦芽糖和16mg即相对于异麦芽糖0.4％(重)钼酸铵(NH4)6Mo7O24，加至36g水中形成溶液，随后用盐酸将该溶液的pH值调至3.5。
随后将溶液加热至130℃，历时15分钟。
冷却后，在强阳离子与阴离子树脂的混合床上对溶液进行脱矿质处理，得到差向异构混合物，其电阻率大于2×106欧姆·厘米。
该差向异构混合物的HPLC色谱法结果表明存在35％α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖和65％异麦芽糖。还观察到存在有痕量葡糖与甘露糖。
第二步将差向异构化混合物导入具有5％(重)糖与阮内镍的加氢反应器中。在反应器内氢压达到50巴之后，将反应器内物料加热至125℃。在氢化反应期间，始终保持该压力不变。在整个加氢过程中采用NaHCO3溶液将反应介质的pH值保持在8.0。8小时后停止加氢，此时借助Bertrand法测量的反应介质中还原糖的含量小于0.1％。
随后，滤除加氢反应器物料中的催化剂，在树脂的混合床上如第一步所述去除糖浆中的矿物质。这样得到完全清澈与无色的糖浆，其气相色谱分析组成如下异麦芽糖醇64.2％，GPM34.7％。
第三步将340cm3PUROLITE公司以商品名PCR 732出售的树脂导入在65℃下恒温控制的2米高、内径为15mm的双夹套玻璃柱中。该树脂的特性如下-骨架交联磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯-交联比7％-粒径180-280μm-适用的离子形式Ca++将被浓缩至10％的2.5cm3加氢混合物导入柱顶，随后渗滤通过树脂，用流速200cm3/小时的水洗脱。
经过169cm3水洗脱之后，收集78cm3其中GPS含量经过消耗的含有大体上等分子量GPS与GPM的馏分。
气相色谱分析表明该含有溶解态异构麦芽糖醇组分的馏分中含49％GPM和49.5％GPS。
于得到此异构麦芽糖馏分之后，立即回收由富含GPS的混合物组成的81cm3馏分，其气相色谱分析结果表明其中含92％GPS与7％GPM，分析还表明有痕量山梨糖醇与甘露糖醇存在。
该步骤进行10次以便得到被吸附GPS平均含量为91.7％的馏分和含有49.5％GPS与49.1％GPM的近似等量GPM与GPS混合物的馏分。
真空下浓缩富含GPS的被吸附的色谱分离馏分直至干物质含量达75％为止。冷却后出现无水GPS晶体。
浓缩含有49.5％GPS与49.1％GPM的色谱分离馏分以便使其2个组分呈结晶态，将其干燥以便得到湿度为5.1％的白色非吸湿性异构麦芽糖醇粉末。
权利要求
1.异构麦芽糖醇的制备方法，其特征在于-在第一步骤中，在能够得到α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖与异麦芽糖的混合物的条件下进行异麦芽糖的差向异构化反应，-第二步骤，对该混合物进行催化加氢处理，-第三步骤，色谱贫化经过氢化处理的混合物中的异麦芽糖以便得到含有大体上等分子量α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-甘露糖醇与α-D-吡喃葡糖基-(1→6)-D-山梨糖醇的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于差向异构化反应在6价钼盐存在下进行。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于在呈碱金属或碱土金属形式的阳离子树脂上进行加氢混合物中异麦芽糖的色谱贫化过程。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于阳离子树脂呈钙形式。
全文摘要
异构麦芽糖醇的新型制备方法,其中包括:－在第一步骤中,在能够得到α－D－吡喃葡糖基－(1→6)－D－甘露糖与异麦芽糖的混合物的条件下进行异麦芽糖的差向异构化反应,－第二步骤,对该混合物进行催化加氢处理,－第三步骤,色谱贫化经过氢化处理的混合物中的异麦芽糖以便得到含有大体上等摩尔量α－D－吡喃葡糖基－(1→6)－D－甘露糖醇与α－D－吡喃葡糖基－(1→6)－D－山梨糖醇。
文档编号C07H15/04GK1173871SQ96191824
公开日1998年2月18日 申请日期1996年11月14日 优先权日1995年11月17日
发明者P·杜夫鲁特, C·福奇 申请人:火箭兄弟公司