专利名称：制备具有含溴或碘端基全氟聚醚的方法
技术领域：
本发明涉及分别制备具有含溴或碘端基全氟聚醚的方法。正如所知的，这些产物可以在用过氧化物硫化的橡胶混合物中用作添加剂，也可以在含溴产物的情况下用作氟橡胶模的脱膜剂，还可以在含碘产物的情况下用作合成含氟树脂、含氟弹性体和含氟表面活性剂的中间产物。
能高产量地、同时控制分子量地制备具有含溴端基全氟聚醚是本领域已知的，即通过将过氧化全氟聚醚在溴的存在下、在-40-+130℃的温度下、在有惰性溶剂或没有惰性溶剂的情况下用UV辐射进行光解，来利用线性和支链的全氟聚醚。参见例如美国专利5,155,282。在该专利中详细说明，如果缺乏UV辐射的情况下、在大范围的温度下进行生产，获得的含溴产物产量低，而且不能控制分子量。因而上述专利中描述的制备方法涉及UV辐射的利用，因而也涉及昂贵的生产和装置。
制备具有含卤素端基产物的其它方法是本领域已知的。例如由全氟聚醚的银盐开始，获得的端基中的卤素可以是溴、碘或氯。参见例如美国专利3,810,874。
在欧洲专利151,877中描述了由具有含卤素端基的全氟聚醚开始，通过与氯或溴反应，获得含氯或含溴的衍生物来制备具有含氯或含溴端基全氟聚醚的方法。
在欧洲专利348,948中，由全氟聚醚的酰基氟开始，通过与碳酸盐反应，再与碘反应，获得具有含碘端基的全氟聚醚来制备盐。
在欧洲专利472,423中，描述了与欧洲专利’948相似的方法，其中将酰基氟与金属碘化物反应，制备酰基碘，随后用UV辐射处理，获得具有含碘端基的全氟聚醚。
在美国专利4,853,097中，申请者由全氟聚醚的酰基氟开始，与氨反应，然后与次溴酸盐反应，获得具有含溴端基的衍生物。
在所有这些先有技术的专利中，或者利用UV辐射(这意味昂贵的装置)，或者由官能化的全氟聚醚开始(需要其获得物的转化反应)。既然这样，可以进行的工业生产需要额外的步骤，因此需要较高的生产成本。
我们感觉到需要得到分别制备具有含溴或含碘端基全氟聚醚的方法，该方法可克服已知技术的缺点，允许得到简化的、因而也是较便宜的生产。
申请者现已意外地、并且惊奇地发现，用下文描述的本发明方法，由过氧化全氟聚醚开始，不用UV辐射，能够获得高产量的具有含溴或含碘端基的全氟聚醚，同时可以控制其分子量。
本发明的目的是提供通过将过氧化全氟聚醚在缺乏UV辐射的情况下，在120-280℃、分别在通式TT’T”CBr其中，T、T’、T”相互之间相同或不同，选自Br、F、H或R’f，其中R’f是1-8个碳原子的全氟烷基链，在T＝Br时，T’和T”相同或不同，为Br、F、H，或最好是R’f；特别推荐的是其中T＝T’＝T”＝Br；以及通式RR’R”CI其中R、R’、R”相互之间相同或不同，可以是I(碘)、H、F或R’f，其中R’f上面已定义，最好是R＝R’＝R”＝I，或R＝R’＝H，而R”＝I，或R＝H，而R’＝R”＝I。的含溴或含碘化合物的存在下进行热处理，分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法。
具体地说，全氟聚醚包含沿链按统计学分布的选自
-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)O-、-CF(ORf)O-的重复单元，其中z＝1或2，Rf为-C2F5或-C3F7。
在具有含碘端基全氟聚醚的情况下，端基选自-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3、-CFIORf，其中Rf上面已定义；而在含溴端基全氟聚醚的情况下，含溴端基选自-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3和-CFBrORf，其中Rf上面已定义。
在用本发明方法获得的产物中，可选地在含溴或含碘端基的情况下，全氟聚醚产物也可以存在，其端基选自I) -CF3、-C2F5和-C3F7II) -CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3III) ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-在含溴端基的情况下，推荐的反应温度为160-230℃，在含碘端基的情况下，推荐的反应温度为130-180℃。
用本发明方法获得的产物的数均分子量可以根据起始过氧化全氟聚醚而改变。具体地说，起始产物的过氧化单元含量愈高，获得的溴衍生物或碘衍生物的数均分子量就愈低。这允许通过改变起始产物的性质来调整产物的分子量。过氧化单元的含量一般表示为PO，定义为PO＝g活性氧/100g聚合物，活性氧的定义为连接于另一氧原子的氧原子。本发明含碘或含溴衍生物的数均分子量Mn一般为400-4000。
具体地说，全氟聚氧亚烷基可以选自以下类别(a)T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2相同或不同，为-CF2Br、-CFBrCF3类型的含溴端基或-CF2I、-CFICF3类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；X为F或CF3；a和b为整数，使得分子量在上述范围内；a/b为10-100。
(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4
其中T3和T4相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br类型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；c、d和h为整数，使得分子量在上述范围内；c/d为0.1-10；h/(c＋d)为0-0.05。
(c)T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3的类型含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；X为F或CF3；e、f和g为整数，使得分子量在上述范围内；e/(f＋g)为0.1-10，f/g为2-10。
(d)T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)l-T8其中Rf为-CF3、-C2F5或-C3F7；T7和T8相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORf类型的含溴端基，或为-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORf类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；j、k和l为整数，使得分子量在上述范围内；k＋l和j＋k＋l至少等于2，k/(j＋1)为0.01-1000，l/j为0.01-100。
用作起始产物并包含上述重复单元的过氧化全氟聚醚在本领域是已知的，例如参见美国专利3,665,041、2,242,218、3,715,378和欧洲专利239,123、欧洲专利344,547、美国专利5,144,092。过氧化全氟聚醚的数均分子量一般为1,600-100,000，最好为3,000-50,000；PO一般为0.2-4.0，最好为2-3.5。
用本发明方法，在含溴端基的情况下，产量非常高，大约为50-90％(重量)，更常见的是80-90％(重量)。在含碘端基的情况下，产量大约为50-70％(重量)。
如上所述，用本发明方法将过氧化全氟聚醚与通式TT’T”CBr(上面已定义)的含溴化合物反应，获得具有含溴端基的全氟聚醚。
如上所述，用本发明方法将过氧化全氟聚醚与通式RR’R”CI(上面已定义)的含碘化合物反应，获得具有含碘端基的全氟聚醚。
用本发明方法，在用含碘端基制备全氟聚醚的情况下获得的产物，一般含有α，ω-二碘全氟聚醚和单碘全氟聚醚的混合物；或在用含溴端基制备全氟聚醚的情况下获得的产物，一般含有α，ω-二溴全氟聚醚和单溴全氟聚醚的混合物。
最终产物的含溴或含碘端基的官能度定义为f＝2.(含碘或含溴端基)/总端基。
当所有端基都为含碘或含溴端基时，官能度f的值为2。必要时，含二碘产物或含二溴产物极易从反应混合物进行分离，例如通过例如从可选的含酰基氟端基的全氟聚醚中进行硅胶色谱分离。
因此根据在合成期间获得的含碘或含溴端基的酰基氟端基的相对百分比，可能获得官能度高、总产量高的含二碘或含二溴产物。
例如，对于在过氧化全氟聚醚在有本发明含碘化合物的情况下进行热处理后获得的含碘产物，它们形成α，ω-二碘全氟聚醚与α-碘全氟聚醚以及不含碘的全氟聚醚的混合物。在过氧化全氟聚醚用本发明含碘化合物的处理期间生成的端基，事实上只由含碘端基以及酰基氟类型(-COF)的端基组成。很明显，在最终产物中也存在起始过氧化全氟聚醚的原始端基，它可以是类型I)、II)或III)的端基(上面已定义)。因而，如果需要制备高官能度含碘端基产物，由数均分子量足够高的过氧化全氟聚氧亚烷基开始就足够了，因此过氧化全氟聚氧亚烷基的起始端基是无价值的。因此，使混合物在硅胶上或其它能够保留酸性特征产物的固定相进行色谱分离是足够的。具体地说，端基-COF例如通过按美国专利3,810,874中描述的方法与水反应，可以水解为端基-COOH，然后将混合物溶于溶剂中，并在装有硅胶的柱子中使溶液渗滤，获得基本上由α，ω-二碘全氟聚醚组成、而且具有高官能度(如上定义的)含碘端基的产物。
类似地，这对用本发明方法获得的含溴产物也是有效的。在这种情况下，在有本发明含溴化合物的情况下用热处理方法衍生的α，ω-二溴全氟聚醚的产量和选择性都是非常高的，也都大于90％。
如上所述，按本发明获得的具有含溴端基的产物可以用作氟橡胶模的脱膜剂。因此氟橡胶的生产时间缩短，而氟橡胶加工性能的总生产力提高。
用本发明含碘端基获得的产物的用途如上所述，可按先前报道的作为中间产物。
给出以下实施例是为了说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1在带有制冷剂和磁力搅拌器的烧瓶中，导入20.8g过氧化全氟聚醚，其结构为TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，p为整数，使得平均过氧化动力PO＝1.93(PO指的是100g聚合物活性氧的克数，16amu)；c和d是整数，使得平均比率c/d＝0.92，而数均分子量等于10,000；T等于CF3、COF。然后加入8.2g二碘甲烷(CH2I2)，在搅拌下保持，然后逐渐加热至170℃。
在170℃保持2小时，然后在180℃保持5小时。
分离清亮的上层相(17g)，碘量分析表明，PO＝0，而19F-NMR分析显示以下结构T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4其中T3和T4为-CF2I、-CF2CF2I、-COF、-CF2COF以及微量的端基CF3；酸性端基/含碘端基的比率等于1.5。c/d比等于0.62，而数均分子量等于1280amu。
将如此获得的产物用水水解，将酰基氟端基转化为羧酸端基；然后在1，1，2-三氯三氟乙烷中稀释，在装有硅胶的柱子中渗滤，以从单酸或二酸产物中分离含α，ω-二碘产物。含α，ω-二碘产物在蒸馏溶剂后进行定量，结果相对于起始混合物为15％(重量)。19F-NMR分析表明缺乏酸性端基，c/d比等于0.71，而数均分子量等于1300。
反应混合物中的含二碘化合物的百分比与假定端基沿多种聚合链按统计学分布的基础上测定的值完全相符。
在概率基础上测定的值为
α，ω-二碘酸盐(0.4)2×100＝16％α，ω-二酰基氟(0.6)2×100＝36％α-碘酸盐、ω-酰基氟2×0.4×0.6×100＝48％因此，含有含碘端基的全氟聚醚为64％。
实施例2在带有制冷剂和磁力搅拌器的烧瓶中，导入25.6g过氧化全氟聚醚，其结构为TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.18，c/d比＝3.5，而数均分子量等于43,000；T的定义为实施例1所述。然后加入13.1g碘仿(CHI3)，在搅拌下保持，然后逐渐加热至150℃，并在该温度下保持2小时。
将其冷却，分离上层相(19.1g)。碘量分析表明，PO＝0，而19F-NMR分析显示与实施例1相似的结构，酸性端基/含碘端基的比率等于1.2。c/d比等于2.23，而数均分子量等于980。
将混合物按实施例1进行水解和色谱分离，获得的α，ω-二碘全氟聚醚的量相对于起始混合物为20％(重量)，数均分子量等于950。
实施例3在带有制冷剂和磁力搅拌器的烧瓶中，导入503g过氧化全氟聚醚，其结构为TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.18(因此过氧化全氟聚醚含有1摩尔过氧键-OO-)，c/d比＝3.5，而数均分子量等于43,000；T的定义为实施例1所述。在20℃的运动粘度为17,600cSt。然后导入101g四溴化碳(CBr40.30mol)，保持搅拌。
用油浴在160℃将其加热3小时，然后在170℃加热5小时，在180℃加热8小时，在190℃加热10小时。在这种处理期间，观察到固体反应物逐步降低，直至完全消失；在190℃在制冷剂中发生显著的液体回流，因此不能进一步提高反应器的温度，以消除微量过氧化物残余物。然后用克莱森(claisen)取代制冷剂，将温度升至240℃并保持4小时，蒸馏68.7g产物。残余物为338g。
碘量分析表明，馏出液和残余物的PO都为0。
19F-NMR分析表明，馏出液和残余物都具有以下结构T3O-(CF2CF2O)c(CF2O)dT4其中T3和T4为-CF2Br、-CF2CF2Br以及微量的-CF2COF和-CF3；端基之间的比率CF2Br/CF2CF2Br为90∶100。
馏出液的数均分子量为530，c/d比＝2.49，含溴端基的官能度f＝1.92；残余物的数均分子量为1370，c/d比为大约2.09，含溴端基的官能度为1.91。
具有含溴端基产物的总收率为81％(重量)。
实施例4用实施例3使用的同样步骤，在反应器中导入219g过氧化全氟聚醚，其结构为TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝2.04，在20℃的运动粘度为38,000cSt，c/d比＝1.7，T具有实施例1中的定义。加入67g CBr4(0.20mol)，在搅拌下在180℃加热9小时，在190℃加热11小时，在200℃加热4小时。将其冷却，通过过滤分离固体残余物。然后产物在230℃处理3小时，以消除过微量的过氧化物。
获得的177g产物的PO＝0，结构与实施例3相似。通过19F-NMR分析测定的数均分子量为1900，c/d比＝1.13，含溴端基的官能度为1.90。
实施例5用实施例3使用的同样步骤，在反应器中导入521g实施例4使用的过氧化全氟聚醚。加入91.5g CBr4(0.28mol)，在搅拌下在180℃加热4小时，在190℃加热4小时，在200℃再加热4小时，然后在210℃再加热4小时。通过过滤分离固体残余物，并在230℃处理4小时，以消除过微量的过氧化物。
获得480g产物(收率为92％(重量))，其PO＝0，结构与实施例3相同。数均分子量(通过19F-NMR分析)为1650，类型-CF2Br与-CF2CF2Br端基之间的比率为94∶6；c/d比＝0.99，含溴端基的官能度为1.90。
实施例6用实施例3使用的同样步骤，在反应器中导入20.7g过氧化全氟聚醚，其结构为TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.7，c/d比＝4.98，数均分子量为9800，T为CF3和C2F5。加入5.3g CBr4，在搅拌下在160℃加热6小时，在165℃加热15小时，在180℃加热4小时，然后在190℃加热3.5小时，在230℃加热4小时。分离两个相，放出10g产物，其PO＝0，结构与实施例3相似，T3和T4为-CF2Br、-CF2CF2Br、-CF2COOH以及微量的-CF3和-CF2CF3(由起始过氧化全氟聚醚衍生)，含溴端基与-CF2COOH端基之间的比率为4∶1。通过19F-NMR分析测定的数均分子量为900，-CF2Br与-CF2CF2Br端基之间的比率为84∶16，c/d比＝3.5，含溴端基的官能度f＝1.4。
权利要求
1.通过将过氧化全氟聚醚在缺乏UV辐射的情况下，在120-280℃、分别在通式TT’T”CBr其中T、T’、T”相互之间相同或不同，选自Br、F、H或R’f，其中R’f是1-8个碳原子的全氟烷基链；以及通式RR’R”CI其中R、R’、R”相互之间相同或不同，可以是I(碘)、H、F或R’f，其中R’f上面已定义，的含溴或含碘化合物的存在下进行热处理，分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法。
2.按照权利要求1的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴化合物中，T＝Br，而T’和T”相同或不同，为Br、F、H或R’f；对于含碘端基的情况，其中在含碘化合物中，R＝R’＝R”＝I。
3.按照权利要求1的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴化合物中，T＝T’＝T”＝Br；而在含碘化合物中，R＝R’＝H，而R”＝I，或R＝H，而R’＝R”＝I。
4.按照权利要求1-3的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中全氟聚醚包含沿链按统计学分布的选自-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)O-、-CF(ORf)O-的重复单元，其中z＝1或2，Rf为-C2F5或-C3F7。
5.按照权利要求4的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含碘端基的情况下，含碘端基选自-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3、-CFIORf，其中Rf上面已定义；在含溴端基的情况下，含溴端基选自-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3、-CFBrORf，其中Rf上面已定义。
6.按照权利要求1-5的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴端基的情况下，反应温度为160-230℃；在含碘端基的情况下，反应温度为130-180℃。
7.按照权利要求4-6的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中含碘或含溴衍生物的平均分子量数值Mn为400-4000，选自以下类别(a)T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2相同或不同，为-CF2Br、-CFBrCF3类型的含溴端基或-CF2I、-CFICF3类型的含碘端基，也可选地为I)-CF3、-C2F5和-C3F7；II)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3；III)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-；类型的端基；X为F或CF3；a和b为整数，使得分子量在上述范围内；a/b为10-100。(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4其中T3和T4相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br类型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；c、d和h为整数，使得分子量在上述范围内；c/d为0.1-10；h/(c＋d)为0-0.05。(c)T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3类型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；X为F或CF3；e、f和g为整数，使得分子量在上述范围内；e/(f＋g)为0.1-10，f/g为2-10。(d)T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)l-T8其中Rf为-CF3、-C2F5或-C3F7；T7和T8相同或不同，为-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORf类型的含溴端基，或为-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORf类型的含碘端基，也可选地为上述类型I)、II)、III)的端基；j、k和l为整数，使得分子量在上述范围内；k＋l和j＋k+l至少等于2，k/(j＋l)为0.01-1000，l/j为0.01-100。
8.按照权利要求7的分别制备具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中将获得的产物在硅胶色谱上分离。
全文摘要
通过将过氧化全氟聚醚在缺乏UV辐射的情况下，在120-280℃、分别在通式TT’T”CBr其中T、T’、T”相互之间相同或不同，选自Br、F、H或R’
文档编号C07C43/12GK1166506SQ9710976
公开日1997年12月3日 申请日期1997年4月23日 优先权日1996年4月23日
发明者G·马彻恩尼, P·A·格尔德 申请人:奥西蒙特公司