专利名称：用含杂原子基团取代的环戊二烯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及至少一个取代基为-RDR’n形式的多取代环戊二烯化合物，其中R是在环戊二烯和DR’n之间的连接基团，D为选自元素周期表中第15族或第16族的杂原子，R’为取代基，而n为连接于D的R’基团的个数。
在下文，环戊二烯将缩写为Cp。如果从内容中可清楚地看出，环戊二烯基基团也用同样缩写，不管是指环戊二烯本身还是其阴离子。
在J.of Organoment.Chem.，479(1994)，1-29中，一篇综述提供了取代基作为金属络合物中配体对环戊二烯的影响。这里一方面观察到金属络合物的化学性质和物理性质可以通过调整环戊二烯环上的取代基，在大范围内变化。另一方面，说明不能预测具体取代基的预期效果。该文章中另一重要的说明是“这些催化剂体系的一个重要特征在于，催化活性需要四价的Ti中心”。在该文章中应该注意到，Ti是适用作金属络合物(正在讨论的取代的环戊二烯基)中金属的金属实例。
令人惊讶的是，现已发现，如果本发明的Cp化合物单独用作金属(未处于最高价态)的配体，可以获得在α-烯烃的聚合中具有高活性的出色的催化剂成分。因此获得低于可能的最高价态的金属的单-Cp-取代金属络合物，其中含Cp配体是多配位基-单阴离子，具有强烈的稳定作用，而同时不闭塞络合物的活性位点，因此络合物具有出色的催化活性。
J.Org.Chem，1990，55，1429-1432中Szymoniak等人的文章公开了四甲基取代的环戊二烯含有第五个取代基-二苯基氧膦基基团，后者或者直接连接于Cp上或者通过亚乙基基团连接于Cp上。描述的合成方法是高度专一的，但对于是否可以获得不同取代的Cp化合物，如果可以如何获得，却一点没有提到。Jutzi等人在Synthesis，1993，684中的文章表明，Szymoniak等人的上述方法主要产生双取代化合物，它不能用作金属络合物中的阴离子配体。双取代Cp化合物不适用作配体，因此不在本发明考虑的范围内。DE-A-43.03.647公开了用甲基或乙基基团和-RDR’n形式基团四取代的Cp，其中R为亚甲基基团或亚乙基基团，而D为O、N或S。
Bensley等人在J.Org.CHem.，1988，53，4417-4419的文章中公开了四甲基取代的环戊二烯含有第五个取代基-------二苯基氧膦基基团，后者通过亚丙基基团偶合到Cp上。
Hafner等人在Chemische Berichte，1963，661，52-75的文章中公开了用两个相邻的甲基基团与通过亚甲基基团偶合到Cp的二甲基氨基基团取代的Cp。
EP-A-0416.815公开了四甲基取代的环戊二烯含有第五个取代基-乙氧基基团，后者通过二甲基亚甲硅基基团偶合到Cp上。
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2266-2267页公开了用一个叔丁基基团取代的Cp，同时甲氧基或甲氧基乙基基团连接于Cp上。
本领域技术人员从上述文献中都不能推论出，本发明的化合物具有上述特殊作用。不以上述方式(证明为不稳定的或它们以某种其它方式稳定)取代的相应络合物，发现提供的催化剂的活性(特别是在α-烯烃聚合的情况下)低于含有本发明取代的Cp化合物的络合物。
而且，本发明的Cp化合物发现能够稳定高反应性的中间产物，诸如有机金属氢化物、有机氢硼化物、有机金属烷基和有机金属阳离子之类。并且它们证明适用作用于金属化学蒸汽沉积的稳定的挥发性前体。
多取代的Cp化合物涉及用至少一个RDR’n形式的基团以及另外用1-4个下文定义的R2基团取代的环戊二烯，H不认为是取代基。两个R2基团可以形成闭环。多取代的Cp最好含有至少2个进一步取代的R2基团。发现如此取代的Cp化合物，当作为金属络合物中的配体存在时，制造的所述络合物更适用于较高温度(高于用其它Cp化合物取代的络合物所用的温度)下的α-烯烃的聚合。
Cp化合物也可以是杂环戊二烯化合物。这里以及在下文的杂环戊二烯基团是指由环戊二烯衍生的基团，但其中在其5-环中至少一个C原子已被杂原子取代，杂原子可以选自元素周期表中的第14族、15或16。如果5-环中出现多于一个的杂原子，那么这些杂原子或者可以相同，或者可以不同。更好是杂原子选自第15族，最好杂原子是磷。
根据杂原子数h，杂环戊二烯的环可以携带1-(4-h)个取代基R2。
R2基团每个可以分别为氢或含有1-20个碳原子的烃基(诸如烷基、芳基、芳烷基等)。这类烃基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基、甲苯基和对甲苯基。或者，相互邻近的两个烃基可以相互连接成环体系；R2也可以是除碳和/或氢外的、含有一个以上来自元素周期表的第14族和/或第17族的杂原子的取代基，杂原子不直接连接于Cp上。因此取代基可以是含F基团或含Si基团，R2不能含有环戊二烯基基团或其衍生的基团。
R基团在Cp和DR’n基团之间形成连接。在Cp和D之间最短连接的长度(指的是R主链以外的连接)是决定性的，因为它决定以得到所需分子内配位的DR’n基团对金属的可及性。R基团(或桥)的长度太小，可能意味着由于环的张力，DR’n基团不能有效地配位。R的长度至少为一个原子。R基团可以是含有1-20个碳原子的烃基团(诸如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等)。这类基团的实例是带有或不带有取代侧链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基。R基团最好具有以下结构(-ER32-)p
其中p＝1-4，而E是来自周期表第14族的元素。R3基团定义为R2加上氢。
因此R基团的主链除碳外，也可以含有硅或锗。这类R基团的实例是二烷基亚甲硅基、二烷基亚甲锗基、四烷基二亚甲硅基、四烷基亚乙硅基(-SiR32CR32-)。这组中的烷基基团最好含有1-4个碳原子，更好是甲基或乙基基团。
DR’n基团包含杂原子D，选自元素周期表的第15族或第16族，并且一个以上的取代基连接于D。许多(n)R’基团连接于该类型的杂原子D上，如果D来自第15族，则n＝2，如果D来自第16族，则n＝1。杂原子D最好选自氮(N)、氧(O)、磷(P)或硫(S)；杂原子更好是氮(N)。R’基团可以相同或不同，可以选自与R2定义相同的基团，氢除外。R’基团最好是烷基、更好是含有1-20个C原子的正烷基基团。更好R’基团是含有1-10个碳原子的正烷基。另一个可能性是DR’n基团中的两个R’基团相互连接，产生环。DR’n基团可以与金属配位结合。
如果用作金属络合物(其中金属未处于最高价态)中只含Cp的配体，那么多取代Cp化合物提供的化合物稳定性好，催化活性高。因此本发明也涉及所述的用途和获得的金属络合物。
具有催化活性的金属络合物，如果其中一个金属的配体为本发明的化合物，则是来自元素周期表的第4-10族金属和稀土金属的络合物(参见新的Handbook of Chemistry and Physics，70th Edition，1989/1990封面背面的IUPAC注释)。在该文中，来自第4和第5族的金属络合物最好用作烯烃聚合的催化剂成分，另外，来自第6族和第7族的金属络合物也可用作置换和开环置换聚合的催化剂成分，而来自第8-10族的金属络合物用作极性共聚单体的烯烃聚合、氢化和羰基化的催化剂成分。特别适用于聚烯烃聚合的是选自Ti、Zr、Hf、V和Cr的金属的这类金属络合物。
这里和下文的烯烃涉及α-烯烃、二烯烃和其它乙烯不饱和单体。如果使用烯烃的聚合这个术语，这涉及单一类型烯烃单体的聚合，也可以指两种以上烯烃的共聚合。
因此本发明也涉及如此组成的金属络合物(其中金属未处于最高价态)，涉及其作为催化剂成分的用途，特别是用于烯烃、线性以及支链和环烯烃和二烯(可能共轭或不共轭)及其混合物的聚合。金属最好选自Ti(III)、Zr(III)、Hf(III)和V(IV)。
取代基连接于Cp的顺序取决于R2基团的类型和DR’2基团的类型。有时取代基R2可能首先连接于Cp上，然后RDR’n连接于Cp上，而有时观察到相反的顺序。用许多R2基团取代的Cp化合物例如可以通过将取代化合物的卤化物在Cp化合物和碱的水溶液的混合物中、在有相转移催化剂的情况下反应来制备。可以使用与Cp化合物完全等当量的卤代取代化合物。等当量可以理解为相应于所需取代多重性的摩尔量，例如如果用正在讨论的取代基进行二取代，则等当量为每摩尔Cp化合物2摩尔。
根据待取代的化合物的大小及其连接的位阻，可以获得最多三取代至五取代的Cp化合物。如果进行与叔卤素的反应，结果只能获得三取代Cp化合物，而与伯卤素和仲卤素反应，一般可以得到四取代以及经常可以得到五取代。
可以通过该方法连接的取代基是，例如烷基基团(线性和支链以及环状的)、链烯基和芳烷基基团。这些取代基除碳和氢外，也可以含有一个以上的来自元素周期表第14族-17的杂原子，例如O、N、Si或F。适宜基团的实例是甲基、乙基、(异)丙基、仲丁基、戊基、己基和辛基、(叔)丁基和高级同系物、环己基、苄基。
在该方法中取代基最好以其卤化物形式使用，更好是以溴化物的形式使用。如果使用溴化物，较少量的相转移催化剂就足够了，同时得到较高收率的目的化合物。
通过该方法，也可以不进行中间产物的分离或纯化，而获得特殊混合取代基取代的Cp化合物。因此，例如首先在某些卤素的帮助下进行二取代，然后通过在一定时间后将第二个不同的卤化物加入混合物中，在同样的混合物中，用不同的取代基进行第三取代。这可以重复进行，因此也可以制备具有三个以上不同取代基的Cp衍生物。
取代在Cp化合物和碱水溶液的混合物中进行。溶液中碱的浓度范围为20-80％(重量)。碱金属例如K或Na的氢氧化物高度适用作碱。存在的碱量为每摩尔Cp化合物5-30摩尔，最好是6-20摩尔。我们发现如果碱溶液在反应期间进行再生(例如通过首先将溶液与其它反应混合物的成分混合，在一定时间后分离水相，然后用大量新鲜的碱溶液取代水相)，反应时间可以大大缩短。
取代在大气压或较高压力下、例如高达100Mpa下进行，当存在挥发性成分时后者特别合适。进行反应的温度在大范围内、例如-20-120℃、最好是在10-50℃内变化。在室温下开始反应是适宜的，通常反应混合物的温度由于反应过程中释放的热而可能升高。
取代在有相转移催化剂的存在下进行，后者能够将OH离子从水相转移到含有Cp和取代化合物的有机相中。OH离子在有机相中与可以从Cp化合物分裂出来的H原子反应。可能使用的相转移催化剂是四价铵盐，鏻盐、砷盐、锑盐、铋盐和四价锍盐。最好使用铵盐和鏻盐，例如商品名为Aliquat 336(Fluka AG，Switzerland；General Mills Co.，USA)和Adogen 464(Aldrich Chemical Co.，USA)的氯化三辛基甲基铵。诸如氯化苄基三乙基铵(TEBA)或溴化苄基三乙基铵(TEBA-Br)、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵或氢氧化苄基三乙基铵(TritonB)、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵、亚硫酸四正丁基铵或氢氧化四正丁基铵以及溴化十六基三甲基铵或氯化十六基三甲基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化四正戊基铵、氯化四正己基铵和氯化三辛基丙基铵以及它们的溴化物之类的化合物同样适用。有用的鏻盐包括例如溴化三丁基十六基鏻、溴化乙基三苯基鏻、氯化四苯基鏻、碘化苄基三苯基鏻和氯化四丁基鏻。冠醚和穴合剂也可以用作相转移催化剂，例如15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己酰基-18-冠-6、4，7，13，16，21-五氧-1，10-二氮杂双环[8.8.5]二十三烷(Kryptofix 221)、4，7，13，18-四氧-1，10-二氮杂双环[8.8.5]二十烷(Kryptofix 221)和4，7，13，16，21，24-六氧-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷(“[2.2.2]”)及其苯并衍生物Kryptofix 222 B。诸如乙二醇的醚之类的聚醚也可以用作相转移催化剂。四价铵盐、鏻盐、磷酸三酰胺、冠醚、聚醚和穴合剂也可以用在诸如例如交联聚苯乙烯或另一聚合物之类的载体上。相转移催化剂的用量在Cp化合物量的基础上为0.01-2当量，最好是0.05-1当量。
进行生产时，可以将成分按不同的顺序加入反应器中。
反应完成后，分离水相和含有Cp化合物的有机相。必要时，通过分级蒸馏回收Cp化合物。
制备烷基取代的环戊二烯的另一方法是C.M.Garner，Tet.Lett.，Vol.35，1994，2463页公开的通过烷基取代的乙炔在钛催化剂的协助下的制备方法。四烷基取代的环戊二烯也可以通过将2-锂-2-烯烃与酯反应，随后闭环，产生环戊二烯衍生物来合成，如D.M.Bensley，J.Org.Chem.，53，(1988)，4417公开的。然而按照上述合成方法，只可以制备具有4个相同烷基基团的四烷基环戊二烯。
也可以在四羰基镍的协助下由乙炔制备环戊酮衍生物。获得的环戊酮与金属烷基试剂(例如烷基锂或Grignard试剂)反应，然后用水提取，产生相应的环戊二烯衍生物。然而通过该途径，只能合成具有4个相同取代基的环戊二烯衍生物，如B.Fell在Chem.Ber.109，(1976)，2914中描述的。含有不同烷基取代基的环戊酮可以通过Nzarov反应，由α-β-不饱和酯来合成。获得的环戊酮，如上所述，可以转化为环戊二烯。J-M.Conia，Bul.Soc.Chim.France，8-9，(1970)，2992公开了该反应。环戊二烯衍生物可以转化为富烯，后者与金属烷基试剂反应，产生更高取代的环戊二烯衍生物(为此请参见Stone K.J.，Org.Chem，(49)1984，1849)。
例如按照以下合成途径，将RDR’n形式的基团连接在预先在一个以上位置取代的Cp化合物的游离位置。
在该途径的第一个步骤期间，取代的Cp化合物通过与碱、钠或钾反应而去离子化。
可能使用的碱是，例如有机锂化合物(R3Li)或有机镁化合物(R3MgX)(其中R3是烷基、芳基、芳烷基基团，而X是卤素)，例如氯化正丁基锂或氯化异丙基镁，氢化钾、氢化钠、例如NaOH和KOH等的无机碱，以及Li、K和Na的醇盐和酰胺同样可以用作碱。也可以上述化合物的混合物。
该反应可以在极性分散剂、例如醚中进行。适宜醚的实例是四氢呋喃(THF)或丁醚。同样可以使用诸如甲苯之类的非极性溶剂。
随后，在合成途径的第二个步骤期间，形成的环戊二烯基阴离子与式(R’nD-R-Y)、(X-R-Y)或(X-R-Sul)的化合物反应，其中D、R、R’和n上文已定义，Y是卤素原子(X)或磺酰基基团(Sul)。卤素原子X的实例是氯、溴和碘。卤素原子X最好是氯原子和溴原子。磺酰基基团采用的形式为-OSO2R6，其中R6是含有1-20个碳原子的烃基，例如烷基、芳基、芳烷基。这类烃基的实例是丁烷、戊烷、己烷、苯、萘。除碳和/或氢外，R6也可以含有一个以上来自元素周期表中第14族-17的杂原子，诸如N、O、Si或F等。磺酰基基团的实例是苯基甲磺酰基、苯磺酰基、1-丁磺酰基、2，5-二氯苯磺酰基、5-二甲基氨基-1-萘磺酰基、五氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基、三氯甲磺酰基、三氟甲磺酰基、2，4，6-三异丙基苯磺酰基、2，4，6-三甲基苯磺酰基、2-萮磺酰基、甲磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、1-萘磺酰基、2-萘磺酰基、乙磺酰基、4-氟苯磺酰基和1-十六磺酰基。磺酰基基团最好是对甲苯磺酰基或三氟甲磺酰基。
如果D是氮原子，而Y是磺酰基基团，那么通过将氨基醇化合物(R’2NR-OH)与碱(诸如上文定义的)、钾或钠反应，然后与磺酰卤(Sul-X)反应现场生成式(R’nD-R-Y)的化合物。
第二反应步骤同样可以在诸如第一步骤描述的极性分散剂中进行。进行反应的温度为-60-80℃。与X-R-Sul、X-R-Y以及与R’nD-R-Y(其中Y是Br或I)的反应通常在-20-20℃进行。与R’nD-R-Y(其中Y是Cl)的反应通常在较高的温度下(10-80℃)进行。用化合物R’nD-R-Y和所用溶剂的沸点测定进行反应的温度上限。
与式(X-R-Sul)或(X-R-Y)化合物反应后，再与LiDR’n或HDR’n进行反应，以用R’nD官能度取代X。然后反应可选地在上述同样的分散剂中、在20-80℃进行。
在该合成过程中，当取代的Cp化合物是烷基化化合物时，可能形成部分双取代产物。双取代是其中的取代基数增加1，但其中取代的碳原子数不增加的取代。如果合成由具有1个取代基取代的Cp化合物开始进行，并增加取代的Cp化合物含有的更多的取代基，那么形成的双取代产物的量较低。在有占用空间大的取代基存在下，在取代的Cp化合物中没有或事实上没有形成双取代产物。占用空间大的取代基的实例是第二烷基取代基或第四烷基取代基。
如果反应的第二步骤在Lewis碱(其共轭酸的离解常数pKa不高于-2.5)影响下进行，那么形成的双取代产物的量也低。pKa值基于D.D.PerrinDissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution，Intematioal Union of Pure ahd Applied Chemistry，Butterworths，London1965。在H2SO4水溶液中测定该值。可能提到酯作为适宜的弱Lewis碱。
如果双取代产物在本发明过程中形成，那么这些产物可以以简单的方式从非双取代产物中分离，即通过将双取代产物和非双取代产物的混合物与钾、钠或碱反应，将其转化为盐，然后用分散剂洗涤，其中非双取代产物是不溶性的或微溶的。可以使用的碱包括上述化合物。适宜的分散剂是诸如烷烃之类的非极性分散剂。适宜烷烃的实例是庚烷和己烷。
由卤化(环戊二烯基)二烷基亚甲硅基可以合成其它桥体系。亚甲硅基卤与亲核试剂、例如二烷基酰胺锂、磷化锂或砷化锂的反应产生带有供体杂原子的亚甲硅基-桥体系。以同样的方式，可以合成二亚甲硅基-桥体系。
可以由富烯合成桥中含有供体杂原子和一个碳原子的桥体系，如D.M.Bensley，J.Org.CHem.，53，(1988)，4417描述的。
为此可以按照本身已知方法产生含有上述特殊Cp化合物配体的金属络合物。这些Cp化合物的使用不需要所述已知方法的任何改变。
也可以使用载于载体上的的金属络合物。
α-烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯辛烯及其混合物的聚合及其与二烯组合的聚合，可以在有含有本发明环戊二烯基化合物配体的情况下进行。特别适用于此目的的是未处于最高价态的过渡金属的络合物，其中只有其中一个本发明环戊二烯基化合物作为配体存在，并且在聚合期间金属为阳离子。聚合可以以已知的方法进行，金属络合物用作催化剂成分不需要这些方法的显著改变。已知的聚合在悬浮液、溶液、乳液、气相中进行或作为本体聚合进行。它通常用作助催化剂、有机金属化合物，金属选自元素周期表中的第1、2、12或13族。实例包括三烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷等)、三(五氟苯基)硼烷、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼烷或其混合物。聚合在-50-+350℃、特别是在25-250℃下进行。所用的压力一般在大气压和250Mpa之间，本体聚合更具体地说是在50-250Mpa下进行，而剩余的聚合过程在0.5-25Mpa下进行。所用的分散剂和溶剂可以由例如诸如戊烷、庚烷及其混合物之类的烃制成。同样可以考虑可选地氟化的芳烃。聚合中使用的单体也可以用作分散剂或溶剂。
参考以下实施例解释本发明，但不限制本发明。获得的产物的表征涉及以下分析方法。
气相色谱(GC)在Hewlett-Packard 5890系列II上，用HP交联甲基硅胶(25m×0.32mm×1.05μm)柱子进行。联合气相色谱/质谱(GC-MS)用带有四极质谱探测仪、自动注射器Fisons AS800和CPSil8柱(30m×0.25mm×1μm，低泄放孔)的Fisons MD800进行。NMR在BrukerACP200(1H＝200MHz；13C＝50MHz)或Bruker ARX400(1H＝400MHz；13C＝100MHz)上进行。为了表征Kratos MS80或Finnigan Mat 4610的金属络合物，使用质谱仪。
实施例I二(2-丙基)环戊二烯的制备在体积为200ml、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，混合180g清亮的强度为50％的NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat 336(23mmol)和15g(0.227mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物以1385rpm的速度剧烈搅拌几分钟。然后加入56g 2-丙基溴(0.46mol)，同时用水冷却。加入2-丙基溴后几分钟，将温度升高大约10℃。然后在50℃继续搅拌6小时。GC表明，在这种情况下在二(2-丙基)环戊二烯和三(2-丙基)环戊二烯混合物中存在92％的二(2-丙基)环戊二烯。在10毫巴和70℃下蒸馏产物。蒸馏后，获得25.35g二(2-丙基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例II三(2-丙基)环戊二烯的制备在体积为200ml、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，混合180g清亮的强度为50％的NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat 336(23mmol)和15g(0.227mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物以1385rpm的速度剧烈搅拌几分钟。然后加入84g 2-丙基溴(0.68mol)，同时用水冷却。加入2-丙基溴后几分钟，将温度升高大约10℃。GC表明，加入所有的2-丙基溴后30分钟，形成(单取代的)2-丙基环戊二烯。然后反应混合物加热至50℃。2小时后，停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入180g(2.25mol)新鲜的强度为50％的NaOH。然后在50℃继续搅拌1小时。GC显示，在这种情况下在二、三和四(2-丙基)环戊二烯混合物中存在90-95％的三(2-丙基)环戊二烯。在1.3毫巴和77-78℃下蒸馏产物。蒸馏后，获得31.9g三(2-丙基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例III四(2-丙基)环戊二烯的制备与实施例II相似，但加入114g 2-丙基溴(0.93mol)，7小时后第二次替换水层。同时再加入5g(12mol)Aliquat 336。然后在55℃加热16小时。GC显示，在这种情况下在三和四(2-丙基)环戊二烯混合物中存在85％的四(2-丙基)环戊二烯。在1.0毫巴和88-90℃下蒸馏产物。蒸馏后，获得34.9g四(2-丙基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例IV二(环己基)环戊二烯的制备在体积为1升、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入600g清亮的强度为50％的NaOH(7.5mol)，随后冷却至8℃。然后加入20g Aliquat 336(49mmol)和33g(0.5mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后加入172g环己基溴(1.05mol)，同时用水冷却。在室温搅拌2小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌6小时。GC表明，在这种情况下存在79％的二(环己基)环戊二烯。产物在0.04毫巴和110-120℃下蒸馏。蒸馏后，获得73.6g二(环己基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例V二(3-戊基)环戊二烯和三(3-戊基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入430g(54mol)清亮的强度为50％的NaOH。然后加入23g Aliquat 336(57mmol)和27g(0.41mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用1小时的时间加入150g 3-戊基溴(1.0mol)，同时用水冷却。在室温搅拌1小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌3小时。停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入540g(6.70mol)新鲜的强度为50％的NaOH。然后在70℃继续搅拌4小时。GC表明，在这种情况下混合物由二(3-戊基)环戊二烯和三(3-戊基)环戊二烯(大约3∶2)组成。产物分别在0.2毫巴、51℃下和在0.2毫巴、77-80℃下蒸馏。蒸馏后，获得32g二(3-戊基)环戊二烯和18g三(3-戊基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例VI三(环己基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入600g清亮的强度为50％的NaOH(7.5mol)，随后冷却至8℃。然后加入20g Aliquat 336(49mmol)和33g(0.5mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后加入256g环己基溴(1.57mol)，同时用水冷却。在室温搅拌1小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌2小时。2小时后，停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入600g(7.5mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后在70℃再搅拌4小时。GC表明，在这种情况下混合物中存在10％的二(环己基)环戊二烯和90％的三(环己基)环戊二烯。产物在0.04毫巴和130℃下蒸馏。蒸馏后，获得87.4g三(环己基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例VII二(2-丁基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入600g清亮的强度为50％的NaOH(7.5mol)，随后冷却至10℃。然后加入30g Aliquat 336(74mmol)和48.2g(0.73mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用半小时的时间加入200g 2-丁基溴(1.46mol)，同时用水冷却。在室温搅拌2小时后，将反应混合物加热至60℃，再搅拌4小时。GC表明，在这种情况下混合物中存在90％以上的二(2-丁基)环戊二烯。产物在20毫巴和80-90℃下蒸馏。蒸馏后，获得90.8g二(2-丁基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例VIII三(2-丁基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入400g清亮的强度为50％的NaOH(5mol)。然后加入9.6g Aliquat 336(24mmol)和15.2g(0.23mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用半小时的时间加入99.8g 2-丁基溴(0.73mol)，同时用水冷却。在室温搅拌半小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌3小时。停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入400g(5.0mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后在70℃再搅拌2小时。GC表明，在这种情况下，在二、三和四(2-丁基)环戊二烯的混合物中存在90％以上的三(2-丁基)环戊二烯。产物在1毫巴和91℃下蒸馏。蒸馏后，获得40.9g三(2-丁基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例IX二(2-戊基)环戊二烯和三(2-戊基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入900g清亮的强度为50％的NaOH(11.25mol)。然后加入31g Aliquat 336(77mmol)和26.8g(0.41mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用1小时的时间加入155g 2-戊基溴(1.03mol)，同时用水冷却。在室温搅拌3小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌2小时。停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入900g(11.25mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后在70℃再搅拌2小时。GC表明，在这种情况下，混合物由二(2-戊基)环戊二烯和三(2-戊基)环戊二烯(大约1∶1)组成。产物分别在2毫巴、79-81℃和O.5毫巴、102℃下蒸馏。蒸馏后，获得28g二(2-戊基)环戊二烯和40g三(2-戊基)环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例X二(2-丙基)环己基环戊二烯的制备在体积为200ml、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，混合150g清亮的强度为50％的NaOH(1.9mol)、7g Aliquat 336(17.3mmol)和8.5g(0.13mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物以1385rpm的速度剧烈搅拌几分钟。然后加入31.5g 2-丙基溴(0.26mol)，同时用水冷却。计量花费的总时间为1小时。加入溴化物后，将反应混合物加热至50℃。2小时后，停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入150g(1.9mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后加入20.9g(0.13mol)环己基溴，然后在70℃再继续搅拌3小时。GC表明，在这种情况下混合物中存在80％的二(2-丙基)环己基环戊二烯。产物在0.3毫巴和80℃下蒸馏。蒸馏后，获得17.8g二(2-丙基)环己基环戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例XI四(辛基)环戊二烯的制备在体积为1.51、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入900g清亮的强度为50％的NaOH(11.3mol)，然后冷却至10℃。然后加入30g Aliquat 336(74mmol)和48g(0.72mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用1小时的时间加入577g辛基溴(2.99mol)，同时用水冷却。在室温搅拌1小时后，将反应混合物加热至35℃，再搅拌6小时。停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入920g(11.5mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后在室温再搅拌5小时。GC表明，在这种情况下，混合物中存在10％三(辛基)环戊二烯、83％四(辛基)环戊二烯和7％五(辛基)环戊二烯。将产物减压蒸馏。真空蒸馏后，获得226.6g四(辛基)环戊二烯。产物用GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例XII四(正丙基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入1000g清亮的强度为50％的NaOH(12.5mol)，然后冷却至10℃。然后加入30g Aliquat 336(74mmol)和50g(0.75mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后用1小时的时间加入373g丙基溴(3.03mol)，同时用水冷却。在室温搅拌1小时后，将反应混合物加热至35℃，再搅拌6小时。停止搅拌，等待相分离。取出水层，加入990g(12.4mol)新鲜的强度为50％的NaOH，然后在室温再搅拌5小时。GC表明，在这种情况下，混合物中存在14％三(丙基)环戊二烯、80％四(丙基)环戊二烯和6％五(丙基)环戊二烯。将产物减压蒸馏。真空蒸馏后，获得103.1g四(丙基)环戊二烯。产物借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例XIII二(2-苯基-丙基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入600g清亮的强度为50％的NaOH(7.5mol)，然后冷却至8℃。然后加入20g Aliquat 336(49mmol)和33g(0.5mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后立刻加入全部219g 1-溴-2-苯基丙烷(1.1mol)，同时用水冷却。在室温搅拌2小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌6小时。GC表明，在这种情况下存在89％二(2-苯基-丙基)环戊二烯。产物在低压和高温下蒸馏，由此获得95.34g(0.4mol；80％)二(2-苯基-丙基)环戊二烯。产物借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例XIV二(1，1-二甲基丙基)环戊二烯的制备在体积为11、带有折流板、冷凝器、顶部搅拌器、温度计和滴液漏斗的双壁反应器中，装入600g清亮的强度为50％的NaOH(7.5mol)，然后冷却至8℃。然后加入20g Aliquat 336(49mmol)和33g(0.5mol)新鲜裂解的环戊二烯。反应混合物剧烈搅拌几分钟。然后立刻加入全部226.6g 2-溴-2-甲基丁烷(1.5mol)，同时用水冷却。在室温搅拌2小时后，将反应混合物加热至70℃，再搅拌6小时。GC表明，在这种情况下存在56％二(1，1-二甲基丙基)环戊二烯。产物在低压和高温下蒸馏，由此获得47.7g(0.23mol；46％)二(1，1-二甲基丙基)环戊二烯。产物借助于GC、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR进行表征。
实施例XV二(1-甲基-1-乙基-丙基)环戊二烯的制备制备按先前的实施例进行，但使用247.6g 3-溴-3-甲基丙烷。在第一种情况下获得55％二(1-甲基-1-乙基-丙基)环戊二烯，蒸馏后获得43％(50.4g)二(1-甲基-1-乙基-丙基)环戊二烯。
实施例XVI甲苯磺酸2-N，N-二甲基氨基乙酯的现场制备在干燥氮气下，将含有正丁基锂的己烷(1当量)的干燥THF溶液在-10℃加入(计时60分钟)三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中的2-二甲基-氨基乙醇(1当量)溶液中。加入所有的丁基锂后，将混合物置于室温并搅拌2小时。随后将混合物冷却(-10℃)，加入对甲苯磺酰氯(1当量)，然后在将溶液加入环戊二烯基阴离子之前，在该温度下搅拌15分钟。
用相似的方法，可以制备对照甲苯磺酸酯。在许多以下实施例中，甲苯磺酸酯在各种情况下都与烷基化Cp化合物偶合。在所述偶合的过程中，所需的取代反应伴随着成对的偶合。几乎在所有情况下，都可以通过将非双取代异构体转化为其微溶性的钾盐，然后用溶剂(在该溶液中所述的盐是不溶性或微溶性的)洗涤，从非双取代异构体中分离双取代异构体。
实施例XVIIa.(二甲基氨基乙基)二环己基环戊二烯的制备在干燥氮气下，将含有正丁基锂的己烷(18.7ml；1.6mol/l；30mmol))溶液滴加到250ml三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中含二环己基-环戊二烯(实施例IV)(6.90g；30.0mmol)的冷却的(0℃)四氢呋喃(125ml)溶液中。在室温搅拌24小时后，加入现场制备的30.0mmol 2-甲苯磺酸二甲基氨基乙酯。搅拌18小时后，发现转化率为88％，小心地将水滴加到反应混合物中，然后馏出四氢呋喃。粗产物用乙醚提取，然后将合并的有机相干燥(硫酸钠)，并蒸发至干燥。将残留物在硅胶柱上纯化，产生7.4g(二甲基氨基乙基)二环己基环戊二烯。
b.二氯[(二甲基氨基乙基)-2，4-二环己基环戊二烯基]合钛(III)和二甲基合钛(III)[C5H2(c-C6H11)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H2(c-C6H11)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在Schlenk容器中，将1.37g(4.54mmol)的(二甲基氨基乙基)二环己基环戊二烯溶于30ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加2.84ml正丁基锂(在己烷中1.6M；4.54mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌2小时。蒸发溶剂后留下黄色粉末，然后加入30ml石油醚。在第二个Schlenk容器中，将40ml四氢呋喃加入1.68gTi(III)Cl3.3THF(4.53mmol)。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。留下的绿色固体含有二氯[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二环己基环戊二烯基]合钛(III)。
在Schlenk容器中，将0.31g(0.671mmol)上述二氯[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二环己基环戊二烯基]合钛(III)溶于30ml乙醚中。将溶液冷却至-60℃，滴加0.73ml甲基锂(在乙醚中1.84M；1.34mmol)。将溶液缓慢温至室温，然后搅拌1小时。蒸发溶剂，残留物用40ml石油醚提取。将滤液煮浓并真空干燥18小时。留下的0.14g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二环己基环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XVIIIa.(二甲基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯的制备在干燥氮气下，将含有正丁基锂的己烷(24.0ml；1.6 mol/l；38mmol))溶液滴加到250ml三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中含二(2-戊基)-环戊二烯(7.82g；38.0mmol)的冷却的(0℃)四氢呋喃(125ml)溶液中。在室温搅拌24小时后，加入现场制备的2-甲苯磺酸二甲基氨基乙酯(38.0mmol)。搅拌18小时后，发现转化率为92％，小心地将水(100ml)滴加到反应混合物中，然后馏出四氢呋喃。粗产物用乙醚提取，然后将合并的有机相干燥(硫酸钠)，并蒸发至干燥。将残留物在硅胶柱上纯化，产生8.2g(二甲基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯。
b.二氯[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H2(2-C5H11)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H2(2-C5H11)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在Schlenk容器中，将1.6g(5.77mmol)的(二甲基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯溶于40ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加3.6ml正丁基锂(在己烷中1.6M；5.77mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌2小时。在第二个Schlenk容器中，将40ml四氢呋喃加入2.14g Ti(III)Cl3.3THF(5.77mmol)。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。留下的1.60g绿色固体含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)。
在Schlenk容器中，将0.33g(0.835mmol)二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)溶于40ml乙醚中。将溶液冷却至-60℃，滴加0.90ml甲基锂(在乙醚中1.84M；1.66mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌1小时。蒸发溶剂，残留物用50ml石油醚提取，然后将滤液煮浓。留下的0.24g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XIXa.(二甲基氨基乙基)三(2-丙基)-环戊二烯的制备在带有磁力搅拌器的500ml干燥的三颈烧瓶中，将62.5ml正丁基锂(在己烷中1.6M；100mmol)溶液在-60℃、干燥的氮气氛围下加入到含有19.2g(100mmol)三异丙基-环戊二烯的250ml THF中。加热至室温后(在大约1小时内)，再继续搅拌2小时。冷却至-60℃后，用5分钟的时间加入现场制备的甲苯磺酸二甲基氨基乙酯溶液(105mmol)。将反应混合物加热至室温后，搅拌过夜。加入水后，产物用石油醚提取(40-60℃)。将合并的有机相干燥(硫酸钠)，并减压蒸发。转化率高于95％。蒸馏后产物的收率(基于三异丙基-环戊二烯)为大约55％。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H(iPr)3(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H(iPr)3(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在500ml三颈烧瓶中，将200ml石油醚加入8.5g(28.18mmol)1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丙基)环戊二烯基钾中。在第二个三颈烧瓶(11)中，将300ml四氢呋喃加入10.5g(28mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个烧瓶都冷却至-60℃，然后将有机钾化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)的反应混合物缓慢地温至室温，再继续搅拌18小时。然后冷却至-60℃，加入30.6ml甲基锂(在乙醚中1.827M；55.9mmol)。在室温搅拌2小时后，除去溶剂，残留物真空干燥18小时。将700ml石油醚加入产物中，然后过滤。将滤液煮浓，真空干燥2天。留下的9.2g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXa.(二正丁基氨基乙基)二(2-戊基)-环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯相同的方式进行反应，现场制备N，N-二正丁基氨基乙醇的甲苯磺酸酯。转化率为88％。使用制备型硅胶柱纯化，随后使用石油醚(40-60℃)和THF，然后减压蒸馏，获得(二正丁基氨基乙基)二(2-戊基)-环戊二烯，收率为51％。
b.二氯.[1-(二正丁基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)[C5H2(2-C5H11)2(CH2)2N(n-C4H9)2Ti(III)Cl2]的合成在Schlenk容器中，将0.919g(2.54mmol)的(二正丁基氨基乙基)二(2-戊基)-环戊二烯溶于40ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加1.6ml正丁基锂(在己烷中1.6M；2.56mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌2小时。然后在-60℃将其加入含960mg(2.59mmol)Ti(III)Cl3.3THF的20ml四氢呋喃中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。用10ml洗涤残留物。留下的0.95g绿色固体含有二氯.[1-(二正丁基氨基乙基)-2，4-二(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXIa.(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)-环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)三(2-丙基)-环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为97％。通过蒸馏获得二甲基氨基乙基二异丙基环戊二烯，收率为54％。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H2(iPr)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H2(iPr)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在250ml三颈烧瓶中，将25.2ml正丁基锂(1.6M，40.3mmol)滴加到含有8.9g(40.3mmol)(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)-环戊二烯的100ml四氢呋喃中。在第二个三颈烧瓶(500ml)中，将100ml四氢呋喃加入14.93g(40.3mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个烧瓶都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)的反应混合物缓慢地温至室温，再继续搅拌18小时。然后冷却至-60℃，加入50.4ml甲基锂(在乙醚中1.64M；80.6mmol)。在室温搅拌2小时后，除去溶剂，残留物真空干燥18小时。将350ml石油醚加入产物中，然后过滤。将滤液煮浓，真空干燥1天。留下的11.6g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXIIa.(二甲基氨基乙基)三(2-丁基)环戊二烯的制备在氮气氛围下，将含有正丁基锂的己烷(31.2ml；1.6mol/l；50mmol))溶液滴加到250ml三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中含二(2-丁基)-环戊二烯(8.90g；50.0mmol)的冷却的(0℃)干燥四氢呋喃(150ml)溶液中。在室温搅拌24小时后，加入甲苯磺酸2-二甲基氨基乙酯(50.0mmol)。搅拌18小时后，发现转化率为96％，小心地将水(100ml)滴加到反应混合物中，然后馏出四氢呋喃。粗产物用乙醚提取，然后将合并的有机相干燥(硫酸钠)并煮浓。将残留物在硅胶柱上纯化，产生8.5g(二甲基氨基乙基)二(2-丁基)环戊二烯。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丁基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丁基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H2(2-C4H9)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H2(2-C4H9)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在Schlenk容器中，将2.36g(9.48mmol)的(二甲基氨基乙基)二(2-丁基)环戊二烯溶于50ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加5.9ml正丁基锂(在己烷中1.6M；9.44mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌2小时。在第二个Schlenk容器中，将50ml四氢呋喃加入3.51g Ti(III)Cl3.3THF(9.44mmol)中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。留下的2.15g绿色固体含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丁基)环戊二烯基]合钛(III)。
在Schlenk容器中，将0.45g(1.22mmol)二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丁基)环戊二烯基]合钛(III)溶于40ml乙醚中。将溶液冷却至-60℃，滴加1.33ml甲基锂(在乙醚中1.84M；2.44mmol)。将反应混合物缓慢温至室温，然后搅拌1小时。蒸发溶剂，残留物用50ml石油醚提取，然后将滤液煮浓。留下的0.36g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，4-二(2-丁基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXIIIa.(二甲基氨基乙基)三(2-丁基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)三(2-丙基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为92％。通过蒸馏获得产物，收率为64％。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丁基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丁基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H(2-C4H9)3(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H(2-C4H9)3(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在500ml三颈烧瓶中，将200ml石油醚加入6.28g(20.6mmol)1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丁基)环戊二烯基钾中。在第二个三颈烧瓶(11)中，将300ml四氢呋喃加入7.65g(20.6mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个烧瓶都冷却至-60℃，然后将有机钾化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丁基)环戊二烯基]合钛(III)的反应混合物缓慢地温至室温，再继续搅拌18小时。然后冷却至-60℃，加入22.3ml甲基锂(在乙醚中1.827M；40.7mmol)。在室温搅拌2小时后，除去溶剂，残留物真空干燥18小时。将700ml石油醚加入产物中，然后过滤。将滤液煮浓，真空干燥2天。留下的7.93g黑褐色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三(2-丁基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXIV(二甲基氨基乙基)二(3-戊基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为99％。使用制备型硅胶柱纯化，连续用石油醚(40-60℃)和THF后，获得(二甲基氨基乙基)二(3-戊基)环戊二烯，收率为85％。
实施例XXV(二正丁基氨基乙基)二(3-戊基)环戊二烯的制备以与制备(二正丁基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为95％。使用制备型硅胶柱纯化，连续用石油醚(40-60℃)和THF后，获得产物，收率为75％。
实施例XXVI(二甲基氨基乙基)三(3-戊基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)三(2-丙基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为94％。使用制备型硅胶柱纯化，连续用石油醚(40-60℃)和THF后，获得(二甲基氨基乙基)三(3-戊基)环戊二烯，收率为61％。
实施例XXVIIa.环己基(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)环戊二烯的制备在Schlenk容器中，在室温下将含有正丁基锂的己烷溶液(25.0ml；1.6mol/l；40.0mmol))滴加到含环己基二异丙基-环戊二烯(9.28g；40.0mmol)干燥四氢呋喃(150ml)溶液中。然后在另一Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(25.0ml；1.6mol/l；40.0mmol)滴加到含二甲基-氨基乙醇(3.56g；40.0mmol)的冷(-78℃)THF(100ml)溶液中。在室温搅拌1个半小时后，将混合物再冷却至-78℃，缓慢加入固体甲苯磺酰氯(8.10g；40.0mmol)。将混合物温至0℃，在该过程中搅拌5分钟，再冷却至-78℃，然后立刻加入第一个Schlenk容器中的全部混合物。在室温搅拌16小时后，转化率为100％。柱色谱分离后，获得11.1g环己基(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)环戊二烯。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-4-环己基-2，5-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-4-环己基-2，5-二(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H(c-Hex)(2-C3H7)2(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H(c-Hex)(2-C3H7)2(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在-70℃，将含有Ti(III)Cl3.3THF(2.67g，7.20mmol)的20ml THF的冷却浆(-78℃)加入溶于20ml四氢呋喃的(二甲基氨基乙基)环己基二(2-丙基)环戊二烯锂(2.18g，7.20mmol)中。生成的暗绿色溶液在室温下搅拌72小时。将其煮浓后，加入30ml石油醚(40-60℃)。再次蒸发至干燥后，获得绿色粉末，含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-4-环己基-2，5-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)[氯化锂]。
将1.70ml甲基锂(在乙醚中1.6M；2.72mmol)滴加到含有上述获得的0.63g(1.36mmol)1-(二甲基氨基乙基)-4-环己基-2，5-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)[氯化锂]、冷却至-70℃的30ml乙醚浆中。立刻将褐绿色的浆遮暗。然后混合物在室温下搅拌1小时，煮浓至干燥，将其溶于40ml石油醚中。过滤和溶剂完全蒸发后，获得的黑色粉末(0.47g，1.22mmol)含有1-(二甲基氨基乙基)-4-环己基-2，5-二(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)二甲基。
实施例XXVIII(二正丁基氨基乙基)二(2-丙基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)二(2-丙基)环戊二烯相同的方式进行反应，现场制备N，N-二正丁基氨基乙醇的甲苯磺酸酯。转化率为94％。通过蒸馏获得非双取代的二正丁基氨基乙基二(2-丙基)环戊二烯，收率为53％。
实施例XXIX(二甲基氨基乙基)三(2-戊基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)三(2-丙基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为90％。在使用制备型硅胶柱纯化，连续使用石油醚(40-60℃)和THF后，获得(二甲基氨基乙基)三(2-戊基)环戊二烯，收率为57％。
实施例XXXa.双(二甲基氨基乙基)三异丙基-环戊二烯的制备在带有磁力搅拌器的500ml干燥的三颈烧瓶中，将62.5ml正丁基锂(在正己烷中1.6M；100mmol)溶液在-60℃、干燥的氮气氛围下，加入到含有19.2g(100mmol)三异丙基-环戊二烯的250ml THF中。加热至室温后(在大约1小时内)，再继续搅拌2小时。冷却至-60℃后，用5分钟的时间加入现场制备的甲苯磺酸二甲基氨基乙酯溶液(105mmol)。将反应混合物加热至室温后，搅拌过夜。加入水后，产物用石油醚提取(40-60℃)。将合并的有机相干燥(硫酸钠)，并减压蒸发至干燥。转化率高于95％。将如此获得的一部分产物在同样条件下用甲苯磺酸二甲基氨基乙酯(39.0mmol)再进行烷基化。通过柱色谱分离获得双(二甲基氨基乙基)三异丙基-环戊二烯，收率为35％。
b.二氯.[1，3-双(二甲基氨基乙基)-2，4，5-三(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)和[1，3-双(二甲基氨基乙基)-2，4，5-三(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5(2-C3H7)3((CH2)2NMe2)2Ti(III)Cl2]和[C5(2-C3H7)3((CH2)2NMe2)2Ti(III)Me2]的合成在500ml三颈烧瓶中，将200ml石油醚加入3.38g(10.1mmol)1，3-双(二甲基氨基乙基)-2，4，5-三(2-丙基)环戊二烯基钾中。在第二个三颈烧瓶(11)中，将300ml四氢呋喃加入3.75g(10.1mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个烧瓶都冷却至-60℃，然后将有机钾化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将含有二氯.[1，3-双(二甲基氨基乙基)-2，4，5-三(2-丙基)环戊二烯基]合钛(III)的反应混合物缓慢地温至室温，再继续搅拌18小时。然后冷却至-60℃，加入11.0ml甲基锂(在乙醚中1.827M；20.1mmol)。在室温搅拌2小时后，除去溶剂，残留物真空干燥18小时。将700ml石油醚加入产物中，然后过滤。将滤液煮浓，真空干燥2天。留下的3.62g黑褐色油含有[1，3-双(二甲基氨基乙基)-2，4，5-三(2-丙基)环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXXI(二甲基氨基乙基)三环己基环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)二环己基环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为91％。使用制备型硅胶柱纯化，连续使用石油醚(40-60℃)和THF后，获得产物，收率为80％。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三环己基环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三环己基环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5H(c-Hex)3(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5H(c-Hex)3(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在-70℃，将含有Ti(III)Cl3.3THF(2.11g，5.70mmol)的20ml THF的冷却的(-70℃)浆加入溶于20ml四氢呋喃的(二甲基氨基乙基)三环己基环戊二烯锂(2.11g，5.70mmol)中。生成的暗绿色溶液在室温下搅拌72小时。将其煮浓后，加入30ml石油醚(40-60℃)。再次蒸发至干燥后，获得薄荷绿的粉末(2.80g)，含有二氯.[[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三环己基环戊二烯基]合钛(III)]。
将1.15ml甲基锂(在乙醚中1.6M；1.84mmol)滴加到含有上述获得的0.50g(0.992mmol)[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，5-三环己基环戊二烯基]合钛(III)].[氯化锂]、冷却至-70℃的30ml乙醚浆中。立刻将褐绿色的浆遮暗。然后混合物在室温下搅拌1小时，煮浓至干燥，将其溶于40ml石油醚中。过滤和溶剂完全蒸发后，获得的黑色粉末(0.40g，0.87mmol)含有1-(二甲基氨基乙基)三环己基环戊二烯基]合钛(III)二甲基。
实施例XXXIIa.(二正丁基氨基乙基)三(2-戊基)环戊二烯的制备以与制备(二甲基氨基乙基)二(3-戊基)环戊二烯相同的方式进行反应。转化率为88％。使用制备型硅胶柱纯化，连续使用石油醚(40-60℃)和THF后，随后减压蒸馏，获得(2-二正丁基氨基乙基)二(2-戊基)环戊二烯，收率为51％。
b.二氯.[1-(二正丁基氨基乙基)-2，3，5-三(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)[C5H(2-C5H11)3(CH2)2N(n-Bu)2Ti(III)Cl2]的合成将2.633g(6.11mmol)(二正丁基氨基乙基)三(2-戊基)环戊二烯溶于50ml乙醚中，冷却至-78℃。然后加入3.8ml正丁基锂(在己烷中1.6M；6.11mmol)。在室温搅拌18小时后，将清亮的淡黄色溶液煮浓，然后用25ml石油醚洗涤一次。然后将溶剂完全蒸发，留下的1.58g黄色油含有1-(二正丁基氨基乙基)-2，3，5-三(2-戊基)环戊二烯基锂。然后将有机锂化合物溶于50ml四氢呋喃中，然后在-78℃，将其加入含9.23g(24.9mmol)Ti(III)Cl3.3THF的50ml四氢呋喃中。在室温搅拌18小时后，生成暗绿色溶液。在该溶液完全煮浓后，留下的1.52g绿色油含有二氯.[1-(二正丁基氨基乙基)-2，3，5-三(2-戊基)环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXIIIa.(二甲基氨基乙基)四乙基环戊二烯的制备在Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(6.00ml；1.65mol/l；9.90mmol)，在室温下滴加到含有四乙基环戊二烯(2.066g；11.6mmol)的干燥THF(20ml)溶液中。
然后在第二个Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(5.90ml；1.65mol/l；9.74mmol)滴加到含有2-2甲基-氨基乙醇(0.867g；9.74mmol)的冷(-78℃)THF(35ml)溶液中。在室温搅拌2小时后，将混合物再冷却至-78℃，然后缓慢加入固体甲苯磺酰氯(1.855g；9.74mmol)。将混合物缓慢温至0℃，在该过程中搅拌5分钟，然后立刻加入第一个Schlenk容器的全部混合物。16小时后，转化率为100％。在柱色谱分离后，获得2.6g(二甲基氨基乙基)四乙基环戊二烯。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四乙基环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四乙基环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5Et4(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5Et4(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在Schlenk容器中，将0.38g(二甲基氨基乙基)四乙基环戊二烯(1.523mmol)溶于20ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加0.95ml正丁基锂(在己烷中1.6M；1.52mmol)。30分钟后，停止冷却，然后在室温下搅拌1小时。在第二个Schlenk容器中，将30ml四氢呋喃加入0.57g(1.538mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。绿色固体残留物含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四乙基环戊二烯基]合钛(III)。
将20ml乙醚加入0.25g(0.68mmol)产物中。冷却至-60℃后，加入0.85ml甲基锂(在乙醚中1.6M；1.36mmol)，随后在室温下搅拌3小时。然后减压除去溶剂。在加入石油醚、过滤和煮浓后，获得的0.17g黑色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四乙基环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXXIVa.(二甲基氨基乙基)四正辛基环戊二烯的制备在Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(24.8ml；1.6mol/l；39.6mmol)，在室温下滴加到含有四正辛基环戊二烯(20.4g；39.6mmol)的干燥THF(100ml)溶液中。
然后在第二个Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(24.6ml；1.6mol/l；39.7mmol)滴加到含有2-二甲基-氨基乙醇(3.53g；39.6mmol)的冷(-78℃)THF(30ml)溶液中。在室温搅拌2小时后，将混合物再冷却至-78℃，然后缓慢加入固体甲苯磺酰氯(7.54g；39.6mmol)。将混合物缓慢温至0℃，在该过程中搅拌5分钟，然后立刻加入第一个Schlenk容器的全部混合物。16小时后，转化率为87％。在柱色谱分离后，获得19.2g(二甲基氨基乙基)四正辛基环戊二烯。
实施例XXXVa.(二甲基氨基乙基)四正丙基环戊二烯的制备在500ml三颈烧瓶中，将含有正丁基锂的己烷溶液(93.8ml；1.6mol/l；150mmol)，在室温下滴加到含有四正丙基环戊二烯(30.5g；150mmol)的干燥THF(200ml)溶液中。
然后在第二个Schlenk容器中，将含有正丁基锂的己烷溶液(93.8ml；1.6mol/l；150mmol)滴加到含有2-二甲基-氨基乙醇(13.35g；150mmol)的冷(-78℃)THF(100ml)溶液中。在室温搅拌2小时后，将混合物再冷却至-78℃，然后缓慢加入固体甲苯磺酰氯(28.5g；150mmol)。将混合物缓慢温至-20℃，在该过程中搅拌5分钟，然后加入第一个Schlenk容器的混合物。16小时后，转化率为97％。在柱色谱分离后，获得39.6g(二甲基氨基乙基)四正丙基环戊二烯。
b.二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四正丙基环戊二烯基]合钛(III)和[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四正丙基环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5(n-Pr)4(CH2)2NMe2Ti(III)Cl2]和[C5(n-Pr)4(CH2)2NMe2Ti(III)Me2]的合成在Schlenk容器中，将0.62g(二甲基氨基乙基)四(正丙基)环戊二烯(2.03mmol)溶于20ml乙醚中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加1.27ml正丁基锂(在己烷中1.6M；2.03mmol)。30分钟后，停止冷却，然后在室温下搅拌1小时。在第二个Schlenk容器中，将30ml四氢呋喃加入0.75g(2.03mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。将反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。绿色油残留物含有二氯.[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四正丙基环戊二烯基]合钛(III)。将20ml乙醚加入0.51g(1.01mmol)产物中。冷却至-60℃后，加入1.26ml甲基锂(在乙醚中1.6M；2.02mmol)，随后在室温下搅拌3小时。然后减压除去溶剂。在加入石油醚、过滤和煮浓后，获得的0.31g黑色油含有[1-(二甲基氨基乙基)-2，3，4，5-四正丙基环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXXVI(二甲基氨基乙基)二(2-苯基-丙基)环戊二烯的制备在250ml三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中，在氮气氛围下将12.5ml 1.6摩尔含有正丁基锂的己烷溶液滴加到含有二(2-苯基-丙基)环戊二烯(6.05g；20.0mmol)的冷却的(0℃)干燥THF(100ml)溶液中。在室温下搅拌24小时后，加入含有现场制备的甲苯磺酸2-(二甲基-氨基乙基)酯(20.0mmol)的THF溶液。搅拌18小时后，发现转化率为90％，小心地将水(100ml)滴加到反应混合物中，然后馏出四氢呋喃。粗产物用乙醚提取，然后将合并的有机相干燥(在硫酸钠上)并煮浓，残留物在硅胶柱上进行纯化，产生5.98g(80％)的(二甲基氨基乙基)二(2-苯基-丙基)环戊二烯。
实施例XXXVII二氯.[(二甲基氨基乙基)二(2-苯基-丙基)环戊二烯基]钛的制备将含1.87ml 1.6摩尔含丁基锂的己烷溶液在0℃(冰浴)加入溶于20ml四氢呋喃的(二甲基氨基乙基)二(2-苯基-丙基)环戊二烯(1.12g，3mmol)中。搅拌15分钟后，将该混合物冷却至-78℃，加入同样冷却至-78℃的含Ti(III)Cl3.3THF(1.11g，3mmol)的20ml THF。除去冷却浴，生产的暗绿色溶液在室温下搅拌72小时。将其煮浓后，加入30ml石油醚(40-60℃)。再次蒸发至干燥后，获得的绿色粉末(1.19g)含有二氯.[(二甲基氨基乙基)二(2-苯基-丙基)环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXVIII
a.(二甲基氨基乙基)二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯的制备在250ml三颈圆底烧瓶(带有磁力搅拌器和滴液漏斗)中，在氮气氛围下将12.5ml 1.6摩尔含正丁基锂的己烷溶液滴加到含有二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯(8.25g；40.0mmol)的冷却的(0℃)干燥THF(125ml)溶液中。在室温下搅拌24小时后，加入含有现场制备的甲苯磺酸2-(二甲基-氨基乙基)酯(40.0mmol)的THF/己烷溶液。搅拌18小时后，发现转化率为91％，小心地将水(100ml)滴加到反应混合物中，然后馏出四氢呋喃。粗产物用乙醚提取，然后将合并的有机相干燥(在硫酸钠上)并煮浓。残留物在硅胶柱上进行纯化，产生9.1g(82％)的(二甲基氨基乙基)二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯。
b.二氯.[(二甲基氨基乙基)二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯基]合钛(III)的制备将3.1ml 1.6摩尔己烷中的丁基锂溶液在0℃(冰浴)加入溶于20ml四氢呋喃的(二甲基氨基乙基)二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯中。搅拌15分钟后，将该混合物再冷却至-78℃，加入同样冷却至-78℃的含Ti(III)Cl3.3THF(1.86g，5mmol)的20ml THF。除去冷却浴，生成的暗绿色溶液在室温下搅拌72小时。将其煮浓后，加入30ml石油醚(40-60)。再次蒸发至干燥后，获得的绿色粉末(1.68g)含有二氯.[(二甲基氨基乙基)二(1，1-二甲基-丙基)环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXIXa.(二甲基氨基乙基)二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯的制备按实施例XXXVII进行制备，但使用7.03g二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯(30mmol)、30mol甲苯磺酸2-二甲基氨基乙酯和18.7ml 1.6M丁基锂溶液。在第一种情况下收率为90％，在柱纯化后，获得79％(7.24g)(二甲基氨基乙基)二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯。
b.二氯.[(二甲基氨基乙基)二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯基]合钛(III)的制备按实施例XXXVIII进行合成，但使用1.53g(30mmol)(二甲基氨基乙基)二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯，获得1.76g二氯.[(二甲基氨基乙基)二(1-甲基-1-乙基丙基)环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXX由烯基锂化合物和酯制备配体(N，N-二正癸基氨基乙基)四甲基环戊二烯的制备在三颈烧瓶中，将1.5g(216mmol)锂线加入200ml乙醚中。将溶液冷却至0℃，然后慢慢滴加10.0ml(98mmol)2-溴-2-丁烯。在室温下继续搅拌30分钟。溶液成为黄绿色。然后将溶液冷却至-25℃，一边冷却，一边缓慢滴加13.05g(33.89mmol)丙酸N，N-二正癸基氨基乙酯。将温度升至0℃，然后反应混合物在室温下再搅拌5分钟，随后缓慢滴加20ml水。分离水层和醚层，水层用2×50ml乙醚提取。将收集的醚层干燥(MgSO4)、过滤并煮浓。残留物为淡黄色液体，含有4-(N，N-二正癸基氨基乙基)-4-羟基-庚-2，5-二烯，通过NMR进行表征。产量为15.0g。在三颈烧瓶中，将10.0g对甲苯磺酸单水合物(52.6mmol)溶于150ml乙醚中。滴加获得的15.0g甲醇(32.49mmol)。在滴加期间，生成白色悬浮液。随后在室温下搅拌2小时。溶液用Na2CO3溶液中和。分离水层和醚层，水层用2×50ml乙醚提取。将收集的醚层干燥，将干燥剂滤出。然后蒸发乙醚。残留物含有甲醇(30％)和配体(70％)。产量11g粗产物(76％)。将5g该混合物粗品用柱色谱纯化，产生3g纯配体。按照该方法，合成以下配体(Cp’＝Me4C5；Et＝(CH2)2)Cp’EtN(乙基)2收率(30％)(Et2)(Me2)C5(CH2)2NMe2收率(15％)Cp’EtN(异丁基)2收率(20％)Cp’CH(CH3)CH2N(乙基)2收率(30％)Cp’EtN(Me)Pr 收率(15％)Cp’EtN(n-Bu)2收率(50％)Cp’EtN(环己基)2收率(30％)Cp’EtN(仲丁基)2收率(15％)Cp’EtN(乙基)(苯基) 收率(10％)Cp’EtN(异丙基)(环己基) 收率(15％)Cp’EtN(Me)(乙基苯基) 收率(25％)Cp’EtN(2-甲氧基乙基)2收率(25％)实施例XXXXIa.(N，N’，N’-三甲基-3，6-二氮杂庚基)四甲基环戊二烯的制备由2-锂-2-丁烯和EtOC(O)CH2CH2N(Me)CH2CH2NMe2，用DE-A-4303647描述的方法制备开环的化合物，基于用作原材料酯的量，收率为25％。
b.二氯.[1-(N，N’，N’-三甲基-3，6-二氮杂庚基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[C5Me4{(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)2Ti(III)Cl2]的合成在Schlenk容器中，将0.21g(0.838mmol)(N，N’，N’-三甲基-3，6-二氮杂庚基)四甲基环戊二烯溶于15ml四氢呋喃中，然后将溶液冷却至-60℃。滴加0.52ml正丁基锂(在己烷中1.6M；0.832mmol)。2.5小时后，停止冷却，然后在室温下搅拌30分钟。在第二个Schlenk容器中，将15ml四氢呋喃加入0.31g(0.836mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。2小时后停止冷却，再在室温搅拌2小时。蒸发溶剂。将40ml石油醚加入含有二氯.[1-(N，N’，N’-三甲基-3，6-二氮杂庚基)四甲基环戊二烯基]钛的残留物中，随后再蒸发石油醚。合成的催化剂不进一步处理。
实施例XXXXIIa.二氯.[1-(N-甲基正(二氧甲基)乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[C5Me4(CH2)2N(Me)(CH2C3H5O2)Ti(III)Cl2)]的合成在Schlenk容器中，将40ml石油醚加入0.36g(1.33mmol)1-(N-甲基-N(二氧甲基)乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂中。
在第二个Schlenk容器中，将30ml四氢呋喃加入0.50gTi(III)Cl3.3THF(1.35mmol)中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后再蒸发。残留物为绿色固体，含有二氯.[1-(N-甲基-N(二氧甲基)乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXXIIIa.1，2，3，4-四甲基-5(2-氯乙基)环戊二烯的制备在1升的三颈烧瓶(带有滴液漏斗、冷凝器、机械搅拌器和氮气入口)中，装入溶于700ml乙氧基乙烷的30.5g 1，2，3，4-四甲基环戊二烯(0.25mol)，冷却至2℃。然后在2小时内滴加160ml正丁基锂(在己烷中1.6M；0.26mol)，随后用机械搅拌器在室温下搅拌18小时。立刻加入全部36.0g 1-溴-2-氯乙烷(0.25mol)。反应混合物在室温下搅拌10天。样品的GC分析表明，四甲基环戊二烯的转化率为91％。将100ml水加入反应混合物中，然后分离水相和有机相。有机层用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，干燥(用硫酸钠)、过滤并煮浓。根据气相色谱(GC)分析，残留物(43.9g)证明具有以下成分除原材料1-溴-2-氯乙烷(9％重量)和1，2，3，4-四甲基环戊二烯(9％重量)外，只有非成对偶合的产物(84％)和成对偶合的产物(16％)存在。
b.4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯的制备将在a.下获得的产物(43.9g)(根GC分析含有大约32g 1，2，3，4-四甲基-5(2-氯乙基)环戊二烯(0.175mol))溶于300ml THF中。将溶液冷却至-60℃，然后滴加115ml正丁基锂(在己烷中1.6M；0.184mol)。将反应化合物温至室温，搅拌40小时。
蒸发THF，将残留物吸收于200ml乙氧基乙烷中。加入100ml水，然后分离水相和有机相。有机相用100ml水洗涤。合并的水层用乙氧基乙烷提取一次。合并的有机层用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，干燥(硫酸钠)、过滤并煮浓。残留物(43.2g)为淡黄色液体，用柱色谱(硅胶，流动溶剂为石油醚)进行纯化。无色液体的产量为24.2g，用1H-NMR和GC-MS表征为4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯。基于1，2，3，4-四甲基-5(2-氯乙基)环戊二烯，收率为93％。而基于1，2，3，4-四甲基环戊二烯，收率为65％。
c.1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二苯基膦基乙基)环戊二烯的合成在100ml反应器中，将3.87g二苯基膦(21mmol)溶于25ml THF中并冷却至2℃。然后滴加13.0ml正丁基锂(己烷中1.6M，21mmol)，随后在2℃搅拌半小时。然后在室温下继续搅拌1小时。将获得的暗红色混合物冷却至-60℃。立刻将在b.下获得的3.08g 4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯(21mmol)全部加入。将反应化合物温至室温，并搅拌3天。然后蒸发THF。
黄色固体残留物用石油醚在0℃洗涤两次。然后将固体悬浮于50ml乙氧基乙烷中，滴加5ml水。分离醚层和水层。水层再用25ml乙氧基乙烷提取3次。将合并的醚层煮浓，获得4.72g清亮的淡褐色粘性液体。
31P-NMR和1H-NMR分析表明，残留物为1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二苯基膦基乙基)环戊二烯。基于4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯，1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二苯基膦基乙基)环戊二烯的收率为67％。产物GC分析后，发现纯度为＞98％。
d.1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二甲基膦基乙基)环戊二烯的合成通过将二甲基苯基膦和锂反应，用水水解，蒸馏二甲基苯基膦，然后将后者与丁基锂反应制备二甲基磷化锂(参见Ta-Shue Chou et al.，in J.Org.CHem.50，4329(1985))。
在250ml反应器中，将8.12g二甲基磷化锂的THF(14mmol)溶液与25ml THF混合。将获得的溶液冷却至-90℃。立刻将在b.下获得的1.7g 4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯(12mmol)全部加入。将反应化合物温至室温，并搅拌2天，随后滴加20ml水。然后蒸发THF，残留物用醚(乙氧基乙烷)提取。将合并的醚层煮浓，并在真空中蒸馏残留物。
产物的沸点为51-52℃(在0.01mmHg)。31P-NMR和1H-NMR分析表明，蒸馏后的产物(1.13g)主要为1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二甲基膦基乙基)环戊二烯。基于4，5，6，7-四甲基-螺[2.4]-庚-2，4-二烯，1，2，3，4-四甲基-5(2-P，P-二苯基膦基乙基)环戊二烯的收率为46％。GC分析发现，纯度为＞95％。
实施例XXXXIVa.(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)氯甲基二甲基硅烷的制备在1500ml的反应器中，将31.0g四甲基环戊二烯(0.24mol)溶于500ml四氢呋喃(THF)中，然后冷却至2℃。然后滴加160ml正丁基锂(在己烷中1.6M；0.26mol)，随后用机械搅拌器在室温下搅拌18小时。将获得的反应混合物冷却至-90℃。立刻加入全部36.3g氯甲基二甲基硅基氯(0.28mol)。除去冷却浴，使反应化合物温至室温，总共搅拌18小时。然后加入200ml水。在旋转式汽化器中蒸发THF，残留物用200ml乙氧基乙烷提取3次。合并的醚层在硫酸钠上干燥、滤出硫酸钠并将滤液煮浓。残留物(58.0g)中(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)氯甲基二甲基硅烷的纯度(用气相色谱(GC)测定)＞98％。
b.(二苯基膦基甲基)(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)二甲基硅烷的合成将15.9g二苯基膦(85mmol)溶于100ml乙醚中。将溶液冷却至2℃，然后滴加53ml正丁基锂(在己烷中1.6M；85mol)。在计量后，混合物在2℃搅拌半小时，然后在室温下搅拌18小时(二苯基膦锂不完全溶解)。然后加入100ml THF，结果获得暗红色同系物溶液。在2℃下将该溶液滴加到含在a.下获得的19.5g(85mmol)(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)氯甲基二甲基硅烷的150ml THF中。反应化合物在室温下搅拌18小时，然后蒸发THF。将200ml石油醚加入残留物中，滤出沉淀，将滤液煮浓。残留物是纯的(二苯基膦基甲基)(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)二甲基硅烷。产量为31.8g。
c.(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基甲基)(N，N-二异丙基氨基)二甲基硅烷的合成将1.22g异丙胺(12mmol)溶于25ml THF中并冷却至2℃。然后滴加7.5ml正丁基锂(己烷中1.6M，12mmol)，随后在室温搅拌半小时。将在a.下获得的2.70g(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)氯甲基二甲基硅烷(12mmol)滴加到获得的溶液中。将反应化合物在室温搅拌18小时。然后蒸发THF，将100ml乙醚加入残留物中，此后滤出生成的盐，将滤液煮浓，获得3g残留物。GC分析表明，转化率为100％，(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基甲基)(N，N-二异丙基氨基)二甲基硅烷的纯度为＞90％。
d.(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基甲基)(N，N正丁基氨基)二甲基硅烷的合成重复c.的合成，原材料为1.75g(13.5mmol)二正丁胺和3.05g(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基)氯甲基二甲基硅烷(13.3mmol)。GC分析表明，转化率为100％。煮浓后，获得3.95g(1，2，3，4-四甲基环戊二烯-5-基甲基)(N，N正丁基氨基)二甲基硅烷。
实施例XXXXV二氯.[1-(二苯基膦基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[C5Me4PPH2Ti(III)Cl2]的合成在Schlenk容器中，将1.14g(3.408mmol)的(二苯基膦基乙基)四甲基环戊二烯溶于30ml乙醚中，将溶液冷却至-60℃。然后滴加2.13ml正丁基锂(己烷中1.6M，3.41mmol)。将反应化合物缓慢温至室温，搅拌2小时。在第二个Schlenk容器中，将40ml四氢呋喃加入1.26g Ti(III)Cl3.3THF(3.40mmol)中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。反应混合物在室温搅拌60小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，然后蒸发至干燥。留下的绿色固体含有二氯.[1-(二苯基膦基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXXVI二氯.[1-(二甲基膦乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[C5Me4(CH2)2PMe2Ti(III)Cl2]的合成在Schlenk容器中，将0.78g(3.709mmol)的(二甲基膦基乙基)四甲基环戊二烯溶于30ml乙醚中，将溶液冷却至-60℃。然后滴加2.32ml正丁基锂(己烷中1.6M，3.71mmol)。将反应化合物慢慢温至室温，搅拌2小时。产生白色悬浮液。
在第二个Schlenk容器中，将40ml四氢呋喃加入1.37gTi(III)Cl3.3THF(3.70mmol)中。将两个Schlenk容器都冷却至-60℃，然后将有机锂化合物加入Ti(III)Cl3悬浮液中。反应混合物在室温搅拌18小时，然后蒸发溶剂。将50ml石油醚加入残留物中，随后蒸发至干燥。留下的绿色固体含有二氯.[1-(二甲基膦乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。
实施例XXXXVII二氯.[1-{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)和[1-{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]二甲基合钛(III)[C5Me4(Si(CH3)2CH2)PPH2Ti(III)Cl2]和[C5Me4(Si(CH3)2CH2)PPH2Ti(III)Me2]的合成在-78℃，将8.3ml二异丙酰胺锂(乙醚中0.5M；4.15mmol)加入溶于10ml乙醚的1.57g(4.15mmol)的{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯中。在室温搅拌18小时后，生成浑浊的桔黄色溶液。蒸发乙醚，残留物用石油醚洗涤两次。将其煮浓后，留下的1.41g淡黄色结晶产物含有{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂。
将有机锂化合物溶于20ml四氢呋喃中。然后在-78℃将桔黄色溶液加入1.36g(3.76mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。然后反应化合物在冷却浴中搅拌3小时，再在室温搅拌18小时。生成暗绿色的溶液，将其煮浓，用10ml石油醚洗涤两次。留下1.5g绿色固体，含有二氯.[1-{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。
将20ml乙醚加入0.534g(1.08mmol)二氯.[1-{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[氯化锂]中，然后在-70℃加入1.35ml甲基锂(己烷中1.6M；2.16mmol)。在室温搅拌2小时后，除去溶剂，将残留物真空干燥2小时。然后将20ml石油醚加入产物中，过滤。将滤液煮浓，真空干燥18小时。留下的0.42g黑褐色油含有[1-{(2-二苯基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXXXVIII二氯.[1-{(2-二甲基膦基-1-硅-1，l-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[C5Me4(Si(CH3)2CH2)PMe2Ti(III)Cl2]的合成在-78℃，将8.8ml二异丙酰胺锂(乙醚中0.5M；4.42mmol)加入溶于25ml乙醚的0.88g(4.42mmol){(2-二甲基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}四甲基环戊二烯中。在室温搅拌18小时后，生成淡黄色的清亮溶液。蒸发乙醚。将其煮浓后，留下的1.14g黄色的油含有{(2-二甲基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}四甲基环戊二烯基锂。
将有机锂化合物溶于20ml四氢呋喃中。然后在-78℃将桔黄色溶液加入1.36g(3.76mmol)Ti(III)Cl3.3THF中。然后反应化合物在冷却浴中搅拌3小时，再在室温搅拌18小时。生成暗绿色的溶液，将其煮浓，用10ml石油醚洗涤两次。留下1.5g绿色固体，含有二氯.[1-{(2-二甲基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。将1.13g(4.41mmol)有机锂化合物溶于30ml四氢呋喃中，然后冷却至-78℃。然后将其加入含有1.67g(4.5mmol)Ti(III)Cl3.3THF的25ml四氢呋喃的冷悬浮液中，在室温下搅拌3小时。将褐绿色浆煮浓，用石油醚洗涤两次。最终留下的730mg暗绿色沉淀含有[1-{(2-二甲基膦基-1-硅-1，1-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]二甲基合钛(III)。
实施例XXXXIX二氯.[1-{(2-二丁基氨基-2-硅-2，2-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)[CMe4(CH2Si(CH3)2)N(n-C4H9)2Ti(III)Cl2]的合成将1.39g(4.33mmol){(2-二丁基氨基-2-硅-2，2-二甲基)乙基}四甲基环戊二烯溶于25ml乙醚中，然后在-78℃加入9.0ml二丁酰胺锂(乙醚中0.5M；4.5mmol)。反应化合物搅拌18小时后，生成黄色的浑浊悬浮液。除去溶剂后，用石油醚洗涤多次。将其完全煮浓后，留下的黄褐色的油含有1-{(2-二丁基氨基-2-硅-2，2-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂。将如此获得的4.33mmol有机锂化合物溶于25ml四氢呋喃中，然后在-70℃将其加入含有1.95g(5.26mmol)Ti(III)Cl3.3THF的25ml四氢呋喃中。在室温搅拌3小时后，将褐绿色溶液完全煮浓，用10ml石油醚洗涤两次。
留下的红褐色的油含有二氯.[1-{(2-二丁基氨基-2-硅-2，2-二甲基)乙基}-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]合钛(III)。
聚合试验L-LXA.以以下方式进行乙烯与丙烯的共聚在干燥N2下，在1升不锈钢反应器中加入400ml五甲基庚烷(PMH)和30μmol三乙胺(TEA)或三辛胺(TOA)清除剂。将反应器用纯化的单体加压至0.9MPa，在这种条件下，使得在PMH之上的气体中丙烯∶乙烯的比率为1∶1。一边搅拌，一边将反应器内容物调至所需温度。在反应器达到所要求的条件后，将用作催化剂成分的金属络合物(5μmol)和助催化剂(30μmol BF20)在1分钟内预混合，然后通过泵送入反应器中。在催化剂均衡、用大约75ml PMH冲洗过(通常在干燥N2流中)的容器中，将混合物在大约25ml PMH中预混合。
在聚合期间，通过向反应器供应丙烯(125升[s.t.p.]/小时)和乙烯(125升[s.t.p.]/小时)，使单体的浓度保持不变。监测反应的温度倾向和单体进料的进展。
聚合10分钟后，停止单体进料，减压取出并收集溶液。将聚合物在大约120℃真空干燥16小时。
B.乙烯的同聚以及乙烯与辛烷的共聚以下列方式进行。
在干燥N2下，将600ml烷烃混合物(五甲基庚烷或特殊沸点的溶剂)作为反应介质导入体积为1.5升的不锈钢反应器中。然后将所需量的干燥辛烷导入反应器中(该量也可以为零)。然后一边搅拌，一边将反应器在所需丙烯压力下加热至所需温度。
在体积为100ml、催化剂均衡的容器中，计量加入25ml烷烃混合物作为溶剂。这里所需量的含Al助催化剂在1分钟内与所需量的金属络合物预混合，使得反应化合物中Al/(络合物中的金属)的比率等于2000。
然后将混合物计量加入反应器中，聚合开始。等温进行如此开始的聚合反应。丙烯压力在设定的压力下保持不变。在所需反应时间后，停止供应乙烯，取出混合物，用甲醇使其骤冷。
含有甲醇的反应化合物用水和HCl洗涤，以除去残留的催化剂。混合物用NaHCO3中和，然后有机部分与抗氧化剂(注册商标为Irganox1076)混合，以稳定聚合物，将聚合物在70℃真空干燥24小时。
在两种情况下，可改变以下条件-金属络合物-清除剂的类型和用量-助催化剂的类型和用量-温度表1说明实际条件。
表1
BF20硼酸四(五氟苯基)酯MAO甲基铝氧烷，来自Witco
权利要求
1.至少一个取代基为-RDR’n形式的多取代含环戊二烯化合物，其中，R是在环戊二烯和DR’n之间的连接基团，D为选自元素周期表中第15族或第16族的杂原子，R’为取代基，而n为连接于D的R’基团的个数，除含环戊二烯化合物外，其中-与-RDR’n形式的基团一起，2个邻近的甲基基团同时作为取代基，其中R是亚甲基基团，而DR’n是二甲基氨基基团，-与-RDR’n形式的基团一起，4个甲基基团同时作为取代基，其中R是亚乙基或亚丙基基团，而DR’n是二苯基膦基基团，-与-RDR’n形式的基团一起，4个甲基基团同时作为取代基，其中R是二甲基亚甲硅基基团，而DR’n是乙氧基基团，-与-RDR’n形式的基团一起，叔丁基基团同时作为取代基，其中R是亚乙基基团，而DR’n是甲氧基基团，-与-RDR’n形式的基团一起，4个甲基或乙基基团同时作为取代基，其中R是亚甲基基团或亚乙基基团，而D是O、N或S，而R’是甲基。
2.按照权利要求1的化合物，其中R基团具有以下结构(-ER32-)p其中p＝1-4，而E是周期表的第14族的元素，其中每个R3基团分别是H或烃基。
3.按照权利要求1或2的化合物，其中D选自N、O、P和S。
4.按照权利要求1-3中任何一项的化合物，其中D是氮。
5.金属络合物，包含来自元素周期表中第4-10族的金属和稀土金属，其中按照权利要求1-4中任何一项的化合物作为配体存在。
6.金属络合物，其中金属不处于最高价态，并且只有一个多取代含环戊二烯化合物作为配体存在，其中至少一个取代基具有-RDR’n形式，其中R是在环戊二烯和DR’n之间的连接基团，D为选自元素周期表中第15族或第16族的杂原子，R’为取代基，而n为连接于D的R’基团的个数
7.按照权利要求6的金属络合物，其中金属选自Ti、Zr、Hf、V和Cr。
8.按照权利要求5-7的金属络合物作为催化剂成分的用途。
9.按照权利要求8的用途，用来聚合α-烯烃。
全文摘要
多取代的含环戊二烯化合物，其中，至少一个取代基为-RDR’
文档编号C07F9/00GK1166483SQ9710976
公开日1997年12月3日 申请日期1997年4月30日 优先权日1996年5月3日
发明者J·A·M·范比克, G·J·M·格鲁特 申请人:Dsm有限公司