专利名称：低色度光漂白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的新的有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光敏化合物和它们用作光活化剂(光敏剂)或单态氧生产剂的用途，它们特别是用于低色度光漂白，以达到从织物和硬表面上去除污渍。本发明还涉及包含本发明的新的有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光敏化合物的洗衣组合物和硬表面清洗剂。本发明还涉及将包含低色度光漂白剂的组合物提供给带污垢和污渍的织物和硬表面的方法。
背景技术：
已知某些水溶性的酞菁、萘菁和金属菁化合物可用作光漂白剂和抗菌剂。酞菁和萘菁或它们的金属配合物可产生“单态氧”的一种氧化物质，它们能够与污渍反应，将污渍漂白至无色，并且它们通常是水溶性的状态。
有许多酞菁和萘菁的光漂白剂的实例，最通常的是酞菁锌和铝。在本文献中，术语“光敏剂”通常用来代替“光活化剂”，因此在本说明书全文中，可认为前者术语与所用的后者术语意思等同。
现有技术讲授了具有以下一般结构式的酞菁和萘菁化合物
其中Me是过渡或非过渡金属，(Sens.)是酞菁或萘菁环，当其结合适当的Me单元时能够发生氧分子的光敏化作用，R单元是键合到光敏作用环单元(Sens.)上以增强分子的溶解性或光化学性质的取代基，Y单元是与金属原子相连的取代基，例如提供电中性的阴离子。对取代在该分子上的特定取代基R的选择已集中研究了许多年，这些单元一般可由配方师来选择，以赋予目标分子所需程度的水溶性。
使用酞菁和萘菁化合物用于光漂白织物受到的主要限制是因这些分子是高着色的物质。
第二种限制是这些化合物没有固有的水溶性。因此酞菁和萘菁光漂白剂配方师的任务是提供水溶性的光漂白剂，而对其光化学性质没有不利的影响。
光漂白剂配方师的另一任务是需要改良该分子的光敏剂(Sens.)单元的性质，换句话说，是增加量子效率，而不降低水溶性。而在水溶性和增加光物理性之间进行的平衡，配方师必须保证结构的改良没有增加颜色。
本领域的配方师都知道能使这三种性质之一产生所需程度增加的R单元可引起其它所需性质中的一种或两种性质同样大程度的降低。
令人吃惊地是，已发现本发明的化合物允许配方师分别改善溶解性、光效率、最大Q-谱带波长，而对分子的其它参数没有不利影响。这种描绘和选择性改良对分子的目标性质有贡献的关键结构性部分的能力允许配方师进行研究，而不需要依赖“尝试”的策略。
本发明的光漂白剂包含两个“部分”，即对颜色(色度)和产生单态氧所选择的最佳的光敏环和对提供所需程度的溶解性、亲和性和解聚作用所选择的最佳的轴位基团。这两个部分在下文中更详细地描述。
当将已知的包含酞菁和萘菁的光漂白剂的结构与本发明的光漂白剂对比时，发现了控制分子性质的这种能力的一个关键因素。在现有技术中已描述的光漂白剂的实例由于它们具有平面的环结构，因此通常是扁平的分子。这种平面性使得这些分子产生一种集聚的倾向，其中这种集聚作用倾向导致光化学淬灭，抑制了单态氧的有效形成。
本发明的有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅或有机磷光敏化合物包含能打破所述的有序效应的轴位取代基，由此提供了一种有效形成的均匀应用于给定底物的单层光敏剂。由于这种单层的每个分子现对漂白均有贡献，因此对配方师来说有更好的经济成本。
已意外地发现，由于区分出“分子扇区”具有的物理性质，例如R基团用于溶解性，从而了解到了本发明化合物的新用途。能提供单一的溶解性但降低光物理性的那些加合物，曾被排除用于光漂白剂。然而，这些基团包含在本发明的光漂白剂中导致能够配制用于非经典应用的光漂白剂，例如用于干清洗应用。现可得到基于溶剂或低含水的本发明溶液，这正是由于以下原因，即通过选择轴位R取代基说明了本发明能提供对溶解性的控制。
适当选择接在本发明化合物上的轴位R单元使得配方师能够平衡所需化合物的光效率变化与母体物质的水溶性。此外，这些轴位R单元的改变赋予配方师平衡溶解性、Q-谱带λmax和(Sens.)单元的量子效率的能力。
本发明的目的是提供“亲和性的”和“非亲和性的”有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷光敏剂。“亲和性的”有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷光敏剂将吸引到表面上，而“非亲和性的”有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光敏剂将排斥表面。
本发明的另一目的是提供用于天然的、合成的或混纺织物的亲和性的和非亲和性的光漂白洗衣组合物。
本发明的另一目的是提供包含非水和少水载体的光漂白组合物，即载体中水占少于载体液体一半的光漂白组合物。
本发明的另一目的是提供用于非多孔的硬表面，尤其是FormicaR、磁砖、玻璃或用于多孔的硬表面例如混凝土或木材的亲和性和非亲和性的光漂白硬表面清洗组合物。
本发明的一个目的是提供用包含本发明有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光漂白化合物的洗衣组合物漂白织物的方法。
本发明的一个目的是提供用包含本发明有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光漂白化合物的组合物清洗硬表面的方法。
本发明的目的是提供在至少660纳米处有Q-谱带最大吸收波长的低色度有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光敏化合物。
背景技术：
有多种专利文献涉及光化学漂白或涉及使用酞菁和萘菁化合物，以及它们的配制和合成。参见例如1963年6月18日授予的美国专利3,094,536；1975年12月23日授予的美国专利3,927,967；1977年7月5日授予的美国专利4,033,718；1979年9月4日授予的美国专利4,166,718；1980年12月23日授予的美国专利4,240,920；1981年3月10日授予的美国专利4,255,273；1981年3月17日授予的美国专利4,256,597；1982年3月9日授予的美国专利4,318,883；1983年1月11日授予的美国专利4,368,053；1985年2月5日授予的美国专利4,497,741；1987年3月10日授予的美国专利4,648,992和1974年10月30日公开的英国专利申请1,372,035；1975年10月1日公开的英国专利申请1,408,144；1985年12月4日公开的英国专利申请2,159,516；1992年5月6日公开的E.P.484,027A1；1991年11月28日公开的WO91/18006和日本公开06-73397，德温特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公开。
除了以上引用的专利公开文献外，其它描述酞菁和萘菁的合成、制备和性质的参考文献在本文也引用作参考。酞菁性质和应用(PhthalocyaninesProperties and Applicantions)，Leznoff，C.C.和LeverA.B.P.(编辑)，VCH，1989；红外吸收染料(Infrared Absorbing Dyes)，Matsuoka，M.(编辑)，Plenum，1990；无机化学，Lowery，M.J.等，4,128页(1965)；无机化学，Joyner R.D.等，1,236页(1962)；无机化学，Kroenke，W.E.等，3,696,1964；无机化学，Esposito，J.N.等，5，1979页(1966)；J.Am.Chem.Soc.Wheeler，B.L.等，106，第7404页，(1984)；无机化学，Ford，W.E.等，31，第3371页(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.等，11，第39页，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，等，第2453页(1988)。Acc.Chem.Res.，Sayer，P.，Gouterman，M.，和Connell，C.R.，15，73-79，(1982)；J.Am.Chem.Soc.，Snow，A.W.和Jarvis，N.Lynn，106，4706-4711，(1986)；J.Am.Chem.Soc.，Richter，B.D..Kenney，M.E.，Ford，W.E.和Rodgers，M.A.J.，112，8064-8070，(1990)；Cancer Letters，Soncin M.，Polo，L.，Reddi，E.，Jori，G.，Kenny，M.E.Chang，G.，和Rodgers，M.A.J.，89，101-106，(1995)；J.Inorg，Nucl.Chem.，Rafaeloff，R.，Kohl，F.J.，Krueger，P.C.，Kenney，M.E.，28，899-902，(1966)；J.Amer.Chem.Soc.，Dirk，C.W.，Inabe，T.，Schoch，Jr.，K.F.，和Marks，T.J.，105，1539-1550，(1985)；Polyhedron，Nyaokong，T.，2067-71，(1994)；Angew.Chem.，Int.出版，英文，Kato，S.，Noda，I.，Mizuta，M.M.，和Itoh，Y.，18，82-3，(1979)；光化学和光生物学(Photochemistryand Photobiology)，Chan，W.-S.，Marshall，J.F.，Svensen，R.，Phillips，D.，和Hart，I.R.，45，757-61，(1987)；Inorganica Chemica Acta，Kraut，B.，和Ferrandi，G.，149，273-77，(1988)；Inorg.Chem.，Kroenke，W.J.和Kenney，M.E.，3，251-4，(1964)。
发明概述本发明涉及Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光化学单态氧生产剂，其具有下式
或下式
其中M是光活性金属或非金属，所述金属或非金属选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；轴位的R单元，其中每个R独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viiii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；除非另有说明，所有的百分数、比例和比率是按重量计。除非另有说明，所有的温度是按摄氏温度(℃)计。被引用的所有文献在相关部分被本文引用作参考。
发明详述本发明涉及光漂白化合物和光漂白组合物。该光漂白化合物的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大。本发明的光漂白和光消毒剂是下式的酞菁
或下式的萘菁
其中M是光活性金属或非金属，所述金属或非金属选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物。构成本发明光敏剂的酞菁和萘菁环可被氢或下文进一步描述的其他单元取代。令人吃惊地是，选择适当的R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基能够提供，当所述部分取代氢原子时，正的Δ三重态产额为至少1，优选至少10，更优选至少30的光漂白剂或光消毒剂。此外，选择适当的用于R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基的部分还能够提供正的向红外的移动值至少为1，优选至少为10，更优选至少为30，当所述基团取代氢时。
每个R1、R2、R3、R4、R5和R6单元独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30直链烷基、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选0-6，每个z独立地为数值0至100，优选0-约10，更优选0-约3；i)下式取代的芳基和未取代的芳基
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤原子、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性阳离子，X是水溶性阴离子。
j)具有下式的取代的亚烷基芳基和未取代亚烷基芳基
其中R13和R14如上定义，p为1-约10。k)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基
其中R13和R14如上定义。
l)取代的亚烷基氧基芳基和未取代的亚烷基氧基芳基单元被定义为具有下式的部分
其中R13和R14如上定义，q是0-约10。m)具有下式的取代的氧亚烷基芳基和未取代的氧亚烷基芳基
其中R13和R14如上定义，w是约1-约10。n)C1-C22直链硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基，C1-C22直链取代的硫代烷基，C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物；o)式-CO2R9的酯单元，其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支链烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，和它们的混合物；p)具有下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11各自为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，R12是氢、C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基和它们的混合物，下标v是0或1；X是其它水溶性阴离子，u是0至22，优选u是3至约10。水溶性阴离子的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18各为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；r)具有下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、如上述定义的亚烷基氨基、或它们的混合物；A单元包括氮或氧，优选氧，M是水溶性阳离子；v是0或1；x是0-100，优选0-20，更优选0-5；y是0-12，优选1-4；但，在本发明光漂白化合物中不含过氧化物-O-O-键；s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每个R19、R20和R21独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基或未取代的芳基、芳氧基、如上述定义的亚烷基氨基和它们的混合物，优选氢或C1-C6烷基，更优选甲基；v是0或1，x是1至100，优选0-约20，更优选3-约10；y是0至12，优选约0-约5。
优选的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是C1-C22烷氧基和卤原子，更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是C1-C4烷氧基和卤原子。当(Sens.)单元是酞菁时，最优选R1、R2、R3和R4单元是甲氧基。当(Sens.)单元是萘菁时，最优选R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是氯、溴或碘。
适用于本发明的化合物还包含轴位R单元，其中R独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30直链烷基、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选0-6，每个z独立地为数值0至100，优选0-约10，更优选0-约3；i)下式取代的芳基和未取代的芳基
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤原子、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性阳离子，X是水溶性阴离子。j)具有下式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基
其中R13和R14如上定义，p为1-约10。k)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基
其中R13和R14如上定义。l)取代的亚烷基氧基芳基和未取代的亚烷基氧基芳基单元被定义为具有下式的部分
其中R13和R14如上定义，q是0-约10。m)具有下式的取代的氧亚烷基芳基和未取代的氧亚烷基芳基
其中R13和R14如上定义，w是约1-约10。n)C1-C22直链硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基，C1-C22直链取代的硫代烷基，C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物；o)下式的羧酸酯单元
其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支链烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，和它们的混合物；p)具有下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11各自为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，R12是氢、C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基和它们的混合物，下标v是0或1；X是其它水溶性阴离子，u是0至22，优选u是3至约10。水溶性阴离子的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18各为C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基或它们的混合物；r)具有下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、如上述定义的亚烷基氨基、或它们的混合物；A单元包括氮或氧，优选氧；M是水溶性阳离子；v是0或1；x是0-100，优选0-20，更优选0-5；y是0-12，优选1-4；但，在本发明光漂白化合物中不含过氧化物-O-O-键；s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每个R19、R20和R21独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、芳氧基、如上述定义的亚烷基氨基和它们的混合物，优选氢或C1-C6烷基，更优选甲基；v是0或1，x是1至100，优选0-约20，更优选3-约10；y是0至12，优选约0-约5。
根据本发明，优选的轴位R单元包括具有下式的部分-Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接部分；其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤原子和它们的混合物；i是0或1，j是1-3；K是选自以下的配位体a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C30直链链烯基、C3-C30支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；b)具有下式的烷基亚乙氧基单元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C20亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C30芳基亚烷基、C7-C30烷基亚芳基和它们的混合物；x是1-100；y是0或1；和Q是具有下式的离子部分-R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚链烯基、C3-C30支链亚链烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27独立地为氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物-；其中n是1-4；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子，X是如以上定义的水溶性阴离子。
优选的轴位R单元是具有下式的烷基亚烷氧基单元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C7-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链链烯基、C3-C20支链链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它们的混合物；R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基和它们的混合物；R23选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；x是1-50；y是0或1。
更优选的轴位R单元包括，其中y等于0，Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C6-C10芳基和它们的混合物，最优选Z是氢或C6-C20直链烷基、C10-C20支链烷基；R22是C1-C4直链或C3-C4支链亚烷基。
还优选的R单元具有下式-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它们的混合物的连接部分；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的离子部分-R24-W其中R24选自C2-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C2-C20直链亚链烯基、C3-C20支链亚链烯基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；W选自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27独立地为氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物-；其中n是1-4；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子，X是如以上定义的水溶性阴离子。
优选的亲水性R具有下标i等于1；R24是C3-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基；W是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是有足够电荷能提供电中性的水溶性阳离子。
适合用于具有下式-Yi-Kj的R单元中的Y单元的实例具有下式-O-K1，-Sn-K1，-OSn-K1其中i等于1，j等于1。其他的实例具有下式
其中i等于1，j等于3。以上实例还适用于当连有Q离子部分时的Y单元。
当本发明的化合物存在一个或多个取代基R1、R2、R3和R4单元时，如酞菁的情况，或存在一个或多个取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6单元时，如萘菁的情况，不可能精确地知道取代基的准确方位。然而，对于本发明化合物目的而言，存在某些等同的取代基。例如下式的两个单元
或
其含有相同的R1取代基，这两个单元对于本发明目的而言是等同的，选择两者之一的任一单元都不会影响本文描述的分子的所需性质。
此外，含有由下式表示的取代基的化合物对于本发明目的而言也是等同的
或
该取代基含有相同的R1和R2单元取代基，选择两者之一的任一单元都不会影响本文描述的分子的所需性质。然而，以上的实例只是本领域技术人员会认识到的总数目等价结构实例中的代表例。
具有取代的一个或多个R1、R2、R3和R4单元的适用于本发明的化合物，如在酞菁的情况下，或具有取代的一个或多个R1、R2、R3、R4、R5和R6单元的适用于本发明的化合物，如在萘菁的情况下，当取代基处于下式描述的方位时
或
对于本发明目的而言不是等同的，它们各构成独立的化合物，不管R1和R2单元是相同的。以上的实例不能包罗本领域技术人员会认识到的通过R1、R2、R3、R4、R5和R6单元的任何组合可能产生的一定数目的非等价结构。
增溶性的轴位R单元是直接键合到中心锡、锗、铂或钯原子上。各R单元可彼此独立地选择。选择R单元，例如给化合物提供溶解性、非溶解性、“亲和性”、“非亲和性”。这些是轴位基团应用的少数实例，本领域技术人员会认识到光漂白剂的其他性质也可通过轴位取代基控制。R单元是非离子、阳离子或阴离子单元。
以下是本发明包含酞菁环体系的优选的“亲和性”(对表面例如织物具有亲和力)实施方案的实例，其中每个芳族部分的R1、R2、R3和R4单元中的至少一个是甲氧基，每个R基团包含下式的亚乙氧基单元-(OCH2CH2)xZ其中对于每个R单元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值为7.2的以下部分。
以下是本发明包含酞菁环体系的“亲和性”(对表面例如织物具有亲和力)实施方案的实例，其中每个芳族部分的R1、R2、R3和R4单元中的至少两个是甲氧基，每个R基团包含下式的亚乙氧基单元-(OCH2CH2)xZ其中对于每个R单元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值为7.2的以下部分。
以下是本发明包含萘菁环体系的“非亲和性”(带电荷的R单元降低了对表面例如织物的亲和力)实施方案的实例，其中每个芳族部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元中的至少两个是氯，一个R基团包含式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基单元，其中R7和R8单元是甲基，R9为式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是钠，y等于6；第二个轴位R单元是甲氧基。
以下是本发明包含萘菁环体系的“非亲和性”(带电荷的R单元降低了对表面例如织物的亲和力)实施方案的实例，其中每个芳族部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元中的至少一个是溴，R基团包含式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基单元，其中R7和R8单元是甲基，R9具有下式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是钠，y等于6。
本发明的化合物可被改良，使之具有宽范围的表面亲和力。通过选择轴位R单元可使分子成为“亲和性”或“非亲和性”。在本文中定义的术语“亲和性”是指能使光漂白剂成功地沉积在目标表面上的一种性质。例如可选择本说明书下文定义的轴位基团R，使光漂白化合物与合成织物、耐用的表面例如磁砖，或一般性的任何织物、制备的物品，或需要光漂白的部位是相容的。
本发明还涉及洗衣洗涤剂或硬表面清洗组合物，其包含A)至少约0.1％，优选约0.1％-30％，更优选约1％-30％，最优选约5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物；和C)平衡量的载体和附加物质。
本发明还涉及洗衣洗涤剂或硬表面清洗组合物，其包含A)至少约0.1％，优选约0.1％-30％，更优选约1％-30％，最优选约5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物；其中选择适合的用于R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基的部分能够给光漂白剂或光消毒剂提供正的Δ三重态产额为至少1，优选至少10，更优选至少30，当所述部分取代氢原子时；和C)平衡量的载体和附加物质。
本发明还涉及洗衣洗涤剂和硬表面清洗组合物，其包含A)至少约0.1％，优选约0.1％-30％，更优选约1％-30％，最优选约5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少约0.001ppm，优选约0.01-10000ppm，更优选约0.1-5000ppm，最优选约10-1000ppm的根据本发明的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物；其中选择适合的用于R1、R2、R3R4、R5或R6取代基的部分能够提供正的向红外位移值至少1，优选至少10，更优选至少30，当所述部分取代氢原子时；和C)平衡量的载体和附加物质。
一般选择特定的R部分来调整分子的溶解性或亲和性。例如R单元与目标物质(即织物)或目标底物(即污渍)的结构性质是相匹配的。能选择使R单元的性质适合于材料，这是由于能够在不考虑影响酞菁或萘菁环下选择R单元。
本发明光漂白体系的另外优点是它们一般比常规的漂白剂(即次氯酸盐)对织物和颜色更安全。
“非亲和性”分子适合于当光敏化合物必须保持在液体中，而不吸附到特定的表面上的情况下的应用，即水溶液消毒。
这里和说明书全文中使用的术语“低色度”是指Q-谱带的λmax在约700nm以上，因此人的肉眼仅略有感觉的光漂白剂。当有色物质的感知不是阻碍应用的因素时，本发明Q-谱带最大波长在“可见”范围(即660-700nm)的那些其他物质是最适合的物质。
预言有效的光漂白能产生单态氧分子，这一理论已被深入研究并被光漂白领域的技术人员很好地理解。由于单态氧物质是短寿命的，因此在邻近“被进攻”的污渍或微生物处存在光敏分子具有显著的优点。
由于配方师能够控制本发明分子的“亲和性”，因此本发明分子可直接作用于任何所需的表面。由于R单元的轴位特征，光敏分子具有另外的防止积层和堆积的能力，从而提供了有效的单层分子。例如，用于从织物上除去污渍的本发明实施方案具有以下要求有机锡、有机锗、有机铂、有机钯、有机铅、或有机磷的光敏化合物对织物表面有亲和力并且光漂白化合物接近所需作用的部位。这些由控制一个或多个R单元获得。
本发明还涉及通过单态氧进行光敏反应或催化反应的方法，其中在氧存在下，一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触，在该介质中或介质上发生所述反应，或它们被掺入该介质中，以及用光照射。
长期以来，已知酞菁和萘菁环可吸收光量子并形成电子激发态的物质(单态和三重态)，这些物质可被氧淬变产生‘激发态的氧物质’。特别优选的‘激发态的氧物质’是单态氧，通过分子氧淬变三重态的光敏剂例如酞菁，最能可靠地形成单态氧。因此光漂白剂的配方师的目的是制备有利于形成三重态的化合物。
当用光照射光敏剂时，产生的单能级态会发生多种过程，即再发射光(荧光)。关于通过单态氧的光漂白，最重要的过程是系统间过渡(ISC)。这是一种单重态转变成三重态的机理。一般，该过程的效率是按量子产额论述的，即导致所需的三重激发态所吸收的光子数目。本发明通过改进从单重态至三重态的系统间过渡的效率，从而使光漂白力增加。由配方师通过“重原子效应”可改变本发明分子，以增加形成三重态的量子效率。与其它因素无关，例如不要过分考虑溶解性因素，来选择“重原子效应”的部分。这是因为对起溶解性作用的轴位R基团的选择不会影响对酞菁或萘菁环体系所作的改变。
当用特定的部分(R1、R2、R3、R4、R5或R6单元)代替酞菁或萘菁环上的氢原子时，对Q-谱带渡长值的测定和在该波长处是否发生位移的测定是简单的。一般，使用适当的含有1％重量三硝基甲苯X-100的溶剂(例如二甲基甲酰胺)来制备要测定的具有浓度大约1×10-6M的酞菁或萘菁的溶液。然后得到了UV/可见光谱并记录Q-谱带λmax，该值是“底物λs-max”。用同样的方法得到加入取代基之前的该物质的光谱。该值是“参照λr-max”。比较这两种光谱，得到的测定值代入以下等式中波长红移＝Δλmax＝λs-max-λr-max其中如果得到的数值大于或等于1，则取代基产生向红外至少1nm正的位移，该取代基是本发明优选的取代基。如果关注的物质不溶于二甲基甲酰胺，可使用另一种适合的溶剂。
量子产额和激发态能量是本领域技术人员熟知的，测定三重态量子产额和类似光物理参数的方法详细地描述在以下参考文献中Bonnet，R.；McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-J.Photochem.Photobiol.1988，48(3)，271-276页；Dayila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，Photochem.Photobiol.，1991，53(1)，1-11页；Davila，J.，Harriman，A.，Photochem.Photobiol.，1989，50(1)，29-35页；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.，Brooks，R.C.Wilson，B.C.，J.Photochem.Photobiol.，B部，1994，26(3)，第277-82页；Zhang，X.，Xu，H.，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1993，89(18)，3347-3351；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.，1992，1640，520-529页；Philips，D.，Pure Appl.Chem.，1995，67(1)117-126页；Wilkinson，F.，Helman，W.P.Ross，A.B.，J.Phys.Chem.Ref.Data，1993，22(1)113-262页；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，Adv.Chem.Ser.，1982，201，237-252页；West，M.A.Creat.Detect.Excited State，1976，4，217-307页；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，J.Photochem.Photobiol.，1989，50(3)，277-282页；Firey，P.A.，Ford，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.，J.Am.Chem.Soc.，1988，110，7626-7630页；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，Photochem.Photobiol.，1987，45(4)，535-538页；所有这些文献的全部内容被引用作参考。
对于本发明的目的而言，通过测定所关注的酞菁或萘菁三重态量子产额的百分数(％)，该值表示为φ三重态-底物，来确定δ三重态量子产额。测定加入取代基之前酞菁或萘菁的三重态量子产额的百分数(％)。该值表示为φ三重态-参比。这些数值被代入以下等式中三重态量子产额增加＝Δφ三重态＝φ三重态-底物-φ三重态-参比当Δφ三重态的数值大于或等于1时，所用的取代光敏剂的(Sens.)单元上的氢原子的取代基是本发明优选的取代基。
本发明特别涉及从织物、有机或无机底物上漂白或除去污渍的方法。本发明还一个目的是保护织物、有机或无机底物免受微生物的进攻，其中在水存在下和同时在光照射下，用本发明酞菁或萘菁处理所述底物。
本发明的另一优点是每个R单元涉及独立的所需性质，因此本发明的分子被认为是“多方面”的。例如一个轴位R单元可涉及溶解性增加，而选择的另一轴位R基团具有提供亲和性增加的能力。
本发明还涉及通过单态氧进行光敏反应或催化反应的方法，其中在氧存在下，一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触，在该介质中或介质上发生所述反应，或它们被掺入该介质中，以及用光照射。
如果在含水介质中实施该方法(例如消毒织物)，可用安装在处于潮湿状态的介质或底物内部或外部的人工光源直接在处理介质中用光进行照射，然后可再用人工光源或可暴露于日光下照射。甚至用非常低浓度的活性物质，例如0.001ppm也可获得本发明化合物良好的抗微生物效果。根据使用的领域和使用的酞菁或萘菁衍生物，在0.005-100ppm，优选0.01-50ppm范围的浓度是适合的。可通过人工光源或日光来进行照射。关于本发明任何特定化合物的光漂白效率，照明的强度可在宽限度内变化，这取决于活性物的浓度以及光源的性质。可变化的另一参数是暴露时间，即对于相同的效果，在较低的光强度下必须要比在较高的光强度下暴露更长的时间。一般，根据使用的领域，暴露时间可能从几分钟至几小时。
如果在含水介质中实施该方法(例如消毒织物)，可用安装在处于潮湿状态的介质或物品内部或外部的人工光源直接在处理介质中用光进行照射，然后可再用人工光源或可暴露于目光下照射。甚至用非常低浓度的活性物质，例如0.001ppm也可获得良好的抗微生物效果。根据使用的领域和使用的酞菁或萘菁衍生物，在0.005-2000ppm，优选0.01-1000ppm范围的浓度是适合的。
本发明的方法也可在基于溶剂的载体或少水溶液中实施。对于本发明目的而言，术语少水意思是水加入载体体系中是用以改进载体的性质，并不是仅仅用于增溶底物的目的。例如能够束住溶解的氧以及与水形成可混溶体系的溶剂是优选的。这些溶剂的非限制实例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。当光漂白剂必须施用于编织的织物或含有排斥水和潮气的试剂的表面时，包含这些非经典的含水组分的本发明实例是最适用的。
对合成或天然原料的织物进行消毒是提出的一种重要应用。因此，通过本发明方法可消毒在家庭或工业中洗涤的物品。要被洗涤的物品可按上述方法用本发明酞菁或萘菁的水溶液处理，同时用光照射，以达到所述目的。酞菁和萘菁在处理介质中的适宜浓度为每升0.01至约2000mg，优选0.1至1000mg，更优选1至500mg。最好消毒同洗涤过程一起进行。为此目的，将要洗涤的物品用洗涤介质处理，该洗涤介质含有通常的洗涤剂物质、根据本发明的一种或多种酞菁或萘菁，如果需要的话，还含有无机盐和/或其它的具有抗微生物性质的辅助物质。该洗涤方法可用手进行，例如在盆中进行，或在洗衣机中进行。在洗涤过程中，可通过适宜的光源实现对光暴露的需要，或被洗涤的潮湿物品然后也可例如在干燥过程中暴露于适宜的人造光源下，或简单地暴露于日光下，例如通过晾干。
例如通过将本发明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于适当的表面，可实现表面漂白，该溶液优选包含约0.001％至约10％(重量)活性物质。此外，该溶液还可包括其它的常规添加剂，例如润湿剂、分散剂或乳化剂、洗涤剂物质和如果需要的话，还包括无机盐。在施用完该溶液之后，表面可简单地暴露于日光下或如果需要的话，可另外用人造光源照射。在暴露于光的过程中，适当地保持表面潮湿。
本发明的洗衣组合物任选地包含去污表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约95％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地包含去污表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的洗衣组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有为组合物重量的约0.5％至约85％，优选约10％至约85％的磨料。适合的磨料是硅酸盐、碳酸盐、珍珠岩、粘土和粉化的陶瓷土，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。
增强上述作用的物质也可用于本发明的方法中，尤其是电解质例如无机盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠、乙酸铵、碱金属磷酸盐和碱金属三聚磷酸盐，特别是氯化钠和硫酸钠。这些盐可加入本发明的试剂中或直接用于本发明方法中，它们在应用溶液中的浓度优选为0.1％至10％(重量)。
术语水溶液意思是主要为水的溶液，然而配方师可使用附加的物质以及表面活性剂以助于在漂洗或后续的清洗过程中去除“处理”的微生物。由于在水中比在空气中有更高浓度的氧，因此水溶液的存在促进了单态氧的产生。
表面活性剂-本发明清洗组合物含有约0.1％至约60％(重量)选自阴离子、非离子、两性和两性离子型表面活性剂的表面活性剂。对于液态体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约0.1％至20％。对于固体(即颗粒)和粘性的半固体(即凝胶、膏等)体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约1.5％至30％。
一般含量为约1％至约55％(重量)的本发明有用的表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水溶性阳离子，尤其是钠，未饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AEXS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明所有组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低发泡时。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂在本文被进一步描述和列在标准教科书中。
阴离子表面活性剂可广泛地描述为有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，在其分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基和选自磺酸和硫酸酯的基团。(在术语烷基中包括高级酰基的烷基部分)。可构成本发明组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠或钾，特别是通过硫酸化高级醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸钠或钾，所述高级醇是通过还原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，(烷基可以是直链或支链的脂族链)；烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚；单椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；1摩尔高级脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和约1至约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐；每分子具有约1至约10单位环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾，其中烷基含有8至12个碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反应产物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烃磺酸钠或钾，其中烷基具有8至22个碳原子。
此外，配方师可只使用仲烷基硫酸盐或与其它表面活性剂物质结合使用，以下是硫酸化的表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间差别的定义和说明。这种组分的非限定实例如下。
常规伯烷基硫酸盐(LAS)，例如以上说明的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般为直链的C8-22烃基，M为水溶性阳离子，例如LAS钠。具有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的，参见例如，Smith等人的1991年1月21日申请的欧洲专利申请439,316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些沿着分子的烃基“骨架”具有不规则分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整数，m+n的总和一般为约9至17，M为水溶性阳离子。
上述的仲烷基硫酸盐是通过H2SO4与烯烃加成制备的那些。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成方法公开在1966年2月8日授权的Morris的美国专利3234258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5075041中。该合成反应是在溶剂中进行，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产物当被精制除去未反应的物质、无规则硫酸化的物质、未硫酸化的副产物如C10和更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90+％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(可能存在一些硫酸钠)，它们是白色的、非粘性的、表观上结晶的固体。也可能存在一些2，3-二硫酸盐，但通常包括不多于混合物的5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐。这种物质可按“DAN”商品名买到，例如，由Shell Oil公司买到的“DAN200”。
漂白剂和漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更优选是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。这些包括非次卤酸盐(例如次氯酸盐)的氧漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂(例如过硼酸钠一水合物或四水合物)和过碳酸盐漂白剂。
不受限制的可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均粒度约500微米至约1000微米的干燥颗粒，小于约200微米的所说颗粒不多于约10％(重量)，大于约1250微米的所说颗粒不多于约10％(重量)。过碳酸盐可任选地被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可由各种商业生产厂家得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生相当于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含约6-12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何适合的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上脱除的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选实例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，所述的文献在本文引用作参考。
另一类漂白活化剂包括公开在1990年10月30日授权的Hodge的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型的活化剂，所述的文献在本文引用作参考。高度优选的苯并噁嗪型的活化剂是
还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H或含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。还参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，本文引用作参考，其公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
在实践中，本发明的组合物和方法不受限制可被调整以提供在洗涤水溶液中至少约千万分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗衣水溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
缓冲剂-为达到多种目的，本发明的配方中可包括缓冲剂。一种目的是调整清洗表面的pH，使得硬表面清洗剂组合物对于特定类型的污垢或污渍的效果最好。包括缓冲剂目的是为了稳定附加组分，延长储存寿命，或为了保持各种美学组分之间的相容性。本发明硬表面清洗剂任选地含有缓冲剂以调节pH在约7至约13范围，优选约8至约13，更优选约10至约11。这种适合的缓冲剂的非限制实例是碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠，然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。
附加物质本发明的组合物可任选地包括一种或多种其它的洗涤剂附加物质或其它的有助于或增强清洗性能、对被清洗的表面的处理或改善组合物美学性的物质(例如香料、着色剂、染料等)。以下是这种附加物质的说明实例，但不意味着是唯一的或限于此范围。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂在下文中被定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们通过形成可溶性螯合物具有从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，特别是[S，S]异构体，其描述在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利4704233中。
如果使用螯合剂，则其用量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％，更优选螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。
惰性盐在本发明组合物中使用的惰性盐(填料盐)可以是不破坏表面活性剂稳定性的任何水溶性无机盐或有机盐或这种盐的混合物。对于本发明的目的而言，“水溶性”意思是具有在水中的溶解度为每100克20℃水中溶解至少1克。适合的盐的实例包括各种碱金属和/或碱土金属硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。
适合的盐的具体实例包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是无机盐，优选碱金属硫酸盐和氯化物。由于低成本而特别优选的盐是硫酸钠和氯化钠。该盐在组合物中的含量为0％至40％，优选10％至20％。
磨料许多固体或粘性的半固体硬表面清洗组合物的必要组分是磨料物质，其被加入增强擦洗作用。含磨料的擦拭清洗剂对瓷和砖面，特别是浴盆、淋浴室和抽水马桶的消毒提供了便利和适用的方法。在组合物中的颗粒磨料能使附着在硬表面的污垢磨掉和松解，和还能使硬表面污渍和还存在于清洗组合物中的表面活性剂和/或漂白剂之间紧密接触。
磨料清洗剂传统地含有水不溶性的相对硬的矿物质颗粒作为磨料。最普通的这种磨料是具有粒度在约1至300微米范围并且比重为约2.1或更高的细碎二氧化硅。一般这种物质对从被处理的表面上摩擦掉污垢和污渍是非常有效的，但这种类型的磨料物质难以从抽水马桶、浴室或浴盆表面上冲洗掉。
在需要适中或高水溶性磨料的情况下(即碳酸钠)，亚氨基二硫酸盐可作为唯一的磨料或另外加入的部分磨料。
已发现通过将特定类型的多孔珍珠盐磨料与列于本文中的表面活性剂、填料和其它任选的擦洗剂组分组合使用可得到本发明的这种所需类型的磨料组合物。适合于本发明的磨料公开在1977年9月27日授权的Hartman的美国专利4,051,056中，本文引用作参考。
香料-香料特别是对于液体组合物是重要的组分。香料一般使用量是0％至约5％。在1981年1月20日授权的Kacher的美国专利4,246,129(本文引用作参考)中公开了某些香料物质，其具有降低阴离子磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的溶解性的附加功能。
染料-染料的含量可为约0.5％-12％，优选1.5％-5％。固体和粘性的半固体组合物可制得含有1.5％染料和没有香料。适合的染料的实例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)，Carta Blue VP(C.I.24401)，Acid Green 2G(C.I.42085)，Astrogen Green D(C.I.42040)，Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)，Maxilon Blue 3RL(C.I.Basic Blue 80)，Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)，Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)，FD&C BlueNo.1和FD&C Green No.3(参见Kitko的1981年2月3日授权的美国专利4,248,827和1980年4月29日授权的美国专利4,200,606，这两篇文献在本文引用作参考)C.I.指染料索引。
任选的附加组分-在优选的实施方案中，在本文中使用的常规附加组分选自典型的组分，例如酶(能够与其它的附加组分相容)，特别是蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶，着色粒、增泡剂、抑泡剂、抗晦暗剂和/或抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、杀菌剂、碱源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、溶剂；粘土类污垢螯合剂一般含量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％，如果使用的话，更优选螯合剂为这种组合物重量的约0.1％至约3.0％；去除/抗再沉积剂、聚合分散剂、染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。
实施例1萘菁二锂的制备向2，3-二氰基萘(10g，56.1mmol)在无水1-丁醇(300ml)的回流溶液中加入锂粒(1.56g，224.5mmol)。该溶液在氩气氛下回流6小时，用500ml甲醇稀释，使之在冷的约0℃下结晶18小时。得到的绿色固体经过滤回收，在80℃的真空下干燥，不需要进一步纯化就可使用。
以上步骤适合于由3，6-二丁氧基邻苯二甲腈制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-酞菁二锂；由4，5-二氯邻苯二甲腈制备2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-酞菁二锂；和由3-丁氧基邻苯二甲腈制备四丁氧基-29，31-酞菁二锂。
实施例2萘菁的制备向萘菁二锂(2g，2.75mmol)在DMF(200ml)的溶液中加入1N HCl(10ml)。该溶液在室温下搅拌约1小时。然后在约30分钟内，用200ml水稀释该溶液。得到的绿色固体经过滤收集并在100℃的真空下干燥，不需要进一步纯化就可使用。
以上步骤适合于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H-酞菁；和四丁氧基-29H，31H-酞菁。
实施例3二氯化萘菁锡(IV)的制备将萘菁(0.2g，0.28mmol)、四氯化锡五水合物(0.456g，1.3mmol)在DMF中的混合物于氩气氛下回流1小时，然后使之冷却。过滤出得到的绿色固体，在真空下干燥，不需要进一步纯化就可使用。
以上步骤适合于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化酞菁锡(IV)；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯二氯化酞菁锡(IV)；和四丁氧基二氯化酞菁锡(IV)。
实施例4二氯化萘菁锗(IV)的制备在氢气氛下，向萘菁(0.20g，0.28mmol)、四氯化锗(0.15ml)在无水DMF(20ml)的回流溶液中经5小时分批加入另外的四氯化锗(0.25ml)。冷却溶液，用二氯甲烷(940ml)稀释，用30ml的10％盐酸分批萃取两次，然后用30ml蒸馏水分批萃取三次，用MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到绿色固体，其不需要进一步纯化就可使用。
以上步骤适合于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化酞菁锗(IV)；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯二氯化酞菁锗(IV)；和四丁氧基二氯化酞菁锗(IV)。
实施例51，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化铂(IV)的制备在氩气氛下，向1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁(0.20g，0.18mmol)、四氯化铂(0.15ml)在20ml无水N，N-二甲基甲酰胺的回流溶液中经5小时分5批加入四氯化铂(0.25ml)。冷却溶液，用40ml二氯甲烷稀释，用30ml的10％盐酸萃取2次，用30ml蒸馏水萃取3次，经无水硫酸镁干燥，汽提出溶剂，得到绿色固体，其不需要进一步纯化就可使用。
实施例61，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁锗(IV)二-(聚(乙二醇350)甲醚)的制备在氩气氛下，将1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氢氧化酞菁锗(IV)(1.0g，0.81mmol)、聚(乙二醇350)甲醚(22.68g，64.8mmol)和二甲苯(175ml)的混合物经3小时慢慢加热至回流。将反应烧瓶安装上迪安-斯达克榻分水器，经共沸蒸馏除去水。48小时后，冷却反应，在真空下除去溶剂，不需要进一步提纯就可使用该粗产物。
以上步骤适用于制备1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁锗(IV)-二(甘油-二(二甘醇甲醚))；1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁锗(IV)-二(Neodol 23-6.5)；四丁氧基酞菁锡(IV)-二(聚(乙二醇350)甲醚))；四丁氧基酞菁锡(IV)-二(甘油-二(二甘醇甲醚))；和四丁氧基酞菁锡(IV)-二(Neodol 23-6.5)。
实施例71，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁锗(IV)二-(三乙醇胺硫酸二甲酯季铵盐)的制备将1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氢氧化酞菁锗(IV)(0.5g，0.405mmol)、无水三乙醇胺(10g，67.04mmol)和二甲苯的混合物经1.5小时慢慢加热至回流。将反应烧瓶安装上迪安-斯达克榻分水器，经共沸蒸馏除去水。2小时后，冷却溶液，在真空下除去溶剂。得到的油溶解在50mlDMF中，经0.5小时慢慢加入到800ml水中。经过滤收集得到的兰色固体，在80℃的真空下干燥。将该固体产物加入含有硫酸二甲酯(0.15g，1.215mmol)的二噁烷(100ml)中。经过滤收集得到的兰色固体，干燥，不需要进一步纯化就可使用。
以上步骤适用于制备四丁氧基酞菁锡(IV)-二-(三乙醇胺硫酸二甲酯季铵盐)。
根据本发明提供的 清洗组合物可以是颗粒、液体、条等形式，通常被配制成在使用时的pH为9-11，但在非水或少水的情况下，组合物的pH可在此范围外变化。日常可使用各种载体例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等来配制成品。使用已知技术，通过喷雾干燥或附聚来制备颗粒，得到密度在350-950g/l范围的产品。条块可使用常规的挤压技术来制备。如果需要的话，光漂白剂-螯合剂可预先制得。本发明的组合物还可含有常规的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。对于非水或少水的组合物情况，可将清洗组合物施用于一种物品上，该物品用于将本发明的组合物分配到织物或硬表面上。本发明组合物的非限定实例如下
实施例8-11重量％
1.根据Scheibel等的美国专利US4968451的污垢解脱剂聚合物。2.根据实施例6的光漂白剂八丁氧基酞菁锗(IV)聚(乙二醇350)。3.根据实施例6的光漂白剂八丁氧基酞菁锡(IV)聚(乙二醇350)。
实施例12-15重量％
1.乙二胺四亚甲基膦酸盐。2.根据1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利US5415807的污垢解脱剂聚合物。3.根据1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利US4702857的污垢解脱剂聚合物。4.根据1996年10月15日授权的Watson等的美国专利US5565145的疏水性污垢分散剂。5.根据实施例7的光漂白剂八丁氧基酞菁锗(IV)。6.根据实施例7的光漂白剂四丁氧基酞菁锡(IV)。
实施例16组分 重量％
1.光漂白剂八丁氧基酞菁锗(IV)-二-(Neodol 23-6.5)。
低含水的清洗组合物实施例17
1.光漂白剂八丁氧基酞菁锗(IV)二[甘油-二-(二甘醇甲醚)]。2.在本发明中可以与BPP、MPP、EPP和PPP主要溶剂一起使用的其它辅助溶剂包括各种二醇醚，包括以商标例如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等销售的物质。如果需要，并且适当考虑家用安全性和气味，还可使用各种常规氯化的和烃干洗溶剂。这些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、异链烷烃和它们的混合物。3.如在美国专利US4,758,641和US5,004,557中公开的那些，这种聚丙烯酸盐包括可有不同交联度以及非交联的均聚物。本发明优选的是具有分子量在约100,000至约10,000,000，优选2000,000至5,000,000的均聚物。
对于在实施例29中公开的物质，使用任何非浸渍法和物品，按要清洗的每千克织物计，提供约5g-约50g清洗组合物，都能获得优良的清洗性能。以指示的低量使用聚丙烯酸盐乳化剂降低了在织物上的残留物。
使用一般浓度为约10ppm至约10,000ppm的前述组合物来洗涤织物。织物在光，优选在自然的阳光下干燥，得到改进的光漂白作用。
权利要求
1.一种Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光化学单态氧生产剂，其具有下式
或下式
其中M是光活性金属或非金属，所述金属或非金属选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；和它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；轴位的R单元，其中每个R独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；和它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物。
2.一种洗衣或清洗组合物，其包含A)至少0.1％，优选0.1％-30％，更优选1％-30％，最优选5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm的下式Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物
或
其中M是Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自其中M是光活性金属或非金属，所述金属或非金属选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；轴位的R单元，其中每个R独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和C)平衡量的载体和附加组分。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中光敏化合物包含R1、R2、R3、R4、R5和R6单元，这些单元独立地选自氢、羟基、卤原子、C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基、C1-C22烷氧基、C3-C22支链烷氧基、芳氧基、下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氢、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亚烷基氨基；和它们的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12。
4.根据任一权利要求1-3的组合物，其中轴位R单元包含a)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氢、羟基、-CO2H、-SO3M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亚烷基氨基；A包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；b)下式的支链烷氧基
或
其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；c)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR7R8R9其中每个R7、R8和R9独立地选自C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，取代和未取代的芳基，取代和未取代的芳氧基，下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亚烷基氨基、和它们的混合物；A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；优选下式的支链烷氧基
或
其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100。
5.根据任一权利要求1-4的组合物，其中附加组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、污垢解脱剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、溶剂、粘土、漂白剂和它们的混合物。
6.一种洗衣或清洗组合物，其包含A)至少0.1％，优选0.1％-30％，更优选1％-30％，最优选5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm的下式Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物
或
其中M是选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物的光活性金属或非金属；R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是能提供正值D三重态产额为至少1，优选至少10，更优选至少30的部分，当所述部分取代氢时；其中R单元是轴位单元，所述R单元独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C10烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和B)平衡量的载体和附加组分。
7.一种洗衣或清洗组合物，其包含A)至少0.1％，优选0.1％-30％，更优选1％-30％，最优选5％-20％重量的去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物；B)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm的下式Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物
或
其中M是选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它们的混合物的光活性金属或非金属；R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是能提供正的向红外位移值至少为1，优选至少10，更优选至少30的部分，当所述部分取代氢时；R单元是轴位单元，所述R单元独立地选自a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；e)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；f)多羟基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支链的烷氧基
或
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它们的混合物；M是有足量电荷能满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它们的混合物；j)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；l)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；m)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22链烯基、C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基、或它们的混合物；iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支链烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的亚烷基芳基、未取代的亚烷基芳基或它们的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；x)取代的氧亚烷基芳基、未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物；xi)取代的亚烷氧基芳基、未取代的亚烷氧基芳基；或它们的混合物；p)下式的亚烷基氨基单元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；R12是i)氢；ii)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基单元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；r)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氢；ii)羟基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；ix)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每个R19、R20和R21独立地选自i)C1-C22烷基，C3-C22支链烷基，C2-C22链烯基，C3-C22支链链烯基，或它们的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；iv)下式的烷基亚乙氧基单元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氢；b)羟基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它们的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它们的混合物；i)亚烷基氨基；或它们的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和B)平衡量的载体和附加组分。
8.一种清洗硬表面的方法，包括将需要清洗的硬表面与包含至少0.001ppm的根据任一权利要求1-6的光敏化合物的含水清洗组合物接触，并将硬表面暴露于最小波长在300-1200纳米范围的光源下。
9.一种用包含少水的清洗组合物的清洗材料清洗脏织物的方法，包括将需要去除污渍的脏织物与包含少于50％水和至少0.001ppm的根据任一权利要求1-6的光敏化合物的少水清洗溶液接触，然后将处理过的织物表面暴露于最小波长在300-1200纳米范围的光源下。
10.一种用少水清洗组合物清洗硬表面的方法，包括将需要清洗的硬表面与包含少于50％水和至少0.001ppm的根据任一权利要求1-6的光敏化合物的少水清洗组合物接触，并将硬表面暴露于最小波长在300-1200纳米范围的光源下。
11.一种漂白组合物，包含a)至少0.01％非次卤酸盐漂白剂；b)至少0.001ppm，优选0.01-10000ppm，更优选0.1-5000ppm，最优选10-1000ppm根据权利要求1的Q-谱带最大吸收波长为660纳米或更大的光敏化合物；和c)平衡量的载体和附加组分，优选漂白活化剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中非次卤酸盐漂白剂选自过羧酸、过氧化物、过碳酸盐、过硼酸盐和它们的混合物。
全文摘要
低色度光漂白组合物,其包含Q－谱带最大吸收波长大于660nm并且使三重态产额增加,由此导致单态氧的产生增加的有机锡(Ⅳ)、有机锗(Ⅳ)、有机铂(Ⅳ)、有机钯(Ⅳ)、有机铅(Ⅳ)、或有机磷(Ⅲ)酞菁和萘菁。在光漂白组合物中使用Sn
文档编号C07D487/22GK1250473SQ98803336
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月22日 优先权日1997年1月24日
发明者A·D·维尔莱 申请人:普罗格特-甘布尔公司