专利名称：苯氧基乙酸衍生物及其作为除草剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的苯氧基乙酸衍生物、含有它们的组合物、制备方法和中间体以及作为除草剂的应用。
背景技术：
日本专利申请昭62-48649揭示了如下通式的丙烯酸酯衍生物、其立体异构体及其金属配合物的制备方法或杀真菌或植物生长调节活性
式中V′表示氧或硫原子；X′和Y′可以相同或不同，且选自氢或卤原子、选择性取代的烷基、选择性取代的链烯基、选择性取代的芳基、选择性取代的杂环、选择性取代的链炔基、卤代烷基、烷氧基、选择性取代的卤代烷氧基、选择性取代的芳基烷氧基、选择性取代的酰氧基、选择性取代的氨基、酰氨基、硝基、腈、-CO2R3′、-CONR4R5′或-COR6′，或在苯环相邻位置的X′和Y′可形成选择性地含有一个或多个杂原子的芳族稠环或脂族稠环；Z′表示选择性取代的亚甲基、选择性取代的氨基、氧或硫，且当Z′是取代的亚甲基时，该取代基可连接到苯环的2-位形成非芳族稠环；R1′和R2′各自表示含1-4个碳原子，选择性地被一个或多个卤原子取代的烷基；R3′、R4′、R5′和R6′可相同或不同，且选自氢原子、选择性取代的烷基、环烷基、链烯基、链炔基、选择性取代的芳基、选择性取代的芳烷基和环烷基。然而，该申请没有揭示或暗示在苯环上有取代的烷基取代基(特别是卤代烷基或羟基烷基取代基)的3-烷氧基-2-苯氧基丙烯酸衍生物具有有用的除草性能。
发明目的本发明的一个目的是提供用作除草剂的新颖苯氧基乙酸衍生物及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供使用苯氧基乙酸衍生物物除草组合物和除草方法。
本发明的第三个目的是提供具有选择性除草活性的苯氧基乙酸衍生物。
本发明的第四个目的提供能有效地用作低剂量除草剂的苯氧基乙酸衍生物。
本发明的第五个目的是提供具有良好残留活性的苯氧基乙酸衍生物。
本发明的这些和其它可以全部或部分地达到。
发明概述本发明提供通式(I)的苯氧基乙酸衍生物
式中R1和R2各自表示氢原子、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基或CmH2m(选择性取代的苯基)；X表示卤原子、氰基、低级烷氧羰基、低级烷基、低级链烯基、低级链炔基、环烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷氧羰基、低级卤代烷基、低级卤代链烯基、低级卤代链炔基、卤代环烷基、低级卤代烷氧基、低级卤代烷硫基、低级卤代烷基亚磺酰基、低级卤代烷基磺酰基、硝基、氨基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、选择性取代的苯氧基、低级烷基羰基氨基、氨基甲酰基、低级烷基氨基甲酰基、低级二烷基氨基甲酰基、或SF5；n和m表示0、1或2；A表示卤原子、羟基或A′，其中A′表示OR3、S(O)kR3；或表示通式II[(A-1)或(A-2)]
R3表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的低级烷基羰基、选择性取代的低级链烯基羰基、选择性取代的低级链炔基羰基、选择性取代的环烷基羰基、选择性取代的苯基羰基、选择性取代的杂芳基羰基、选择性取代的环烯基、选择性取代的环烯基羰基、-CpH2p(选择性取代的苯基)、-CqH2q(选择性取代的杂芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)环烷基、-CO(CtH2t)Y、-(CuH2u)-COCH2(选择性取代的苯基)、-(CfH2f)O(选择性取代的苯基)、-(CgH2g)S(选择性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(选择性取代的苯基)；k表示0、1或2；f、g、j、z、p、q、r、s、t和u表示1或2；Y表示选择性取代的苯基、选择性取代的苯氧基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的苯硫基、烷氧基或选择性取代的杂芳氧基；R4表示氢原子、氰基、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基或选择性取代的杂芳基；R5表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷氧基、选择性取代的低级链烯氧基、选择性取代的低级链炔氧基、选择性取代的环烷氧基、选择性取代的杂芳氧基、选择性取代的环烯氧基、选择性取代的杂芳基、-CvH2v(选择性取代的苯基)、-OCwH2w(选择性取代的苯基)、-(CxH2x)O(选择性取代的苯基)、选择性取代的低级烷硫基、选择性取代的苯硫基、-SCyH2y(选择性取代的苯基)或选择性取代的苯氧基；v、w、x和y表示1或2；它们的几何异构体；以及它们在农业上可接受的具有有效除草性的盐。
在本发明的苯氧基乙酸衍生物中，在双键上有两种不同的立体异构体，顺式(syn)和反式(anti)(即cis(Z)和trans(E)异构体)。应当理解本发明既包括两种纯的异构体又包括它们的混合物。
在某些情况下，取代基R1、R2、R3、R4、R5、A和X对光学异构和/或立体异构有贡献。所有这些异构体都包括在本发明中。
术语“农业上可接受的盐”是指本领域已知和接受的用于形成农业或园艺用途的阳离子或阴离子的盐。这些盐较好是水溶性的。与碱形成的合适的盐包括碱金属(如钠和钾)盐、碱土金属(如钙或镁)盐、铵和胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、吗啉和二辛基甲基胺)盐。合适的酸加成盐(如由含氨基的通式I化合物)包括无机酸盐(如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐)和有机酸盐(乙酸盐)。
应当理解，在通式(I)所用的上述定义中，所有选择性取代的基团可含有一个或多个卤原子作为选择性取代基。
也应当理解，对于选择性取代的环烷基、选择性取代的环烯基和其它与环烷基或环烯基部分连接的选择性取代基团，选择性取代基可选自低级烷基、低级链烯基、低级链炔基、低级卤代烷基和卤素。
也应当理解，对于选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的苯氧基、选择性取代的苯硫基、选择性取代的苯基羰基、选择性取代的杂芳基羰基、选择性取代的杂芳氧基、以及其它与苯基或杂芳基部分连接的选择性取代基，选择性取代基可选自卤素、苯氧基、低级烷基、低级卤代烷基、氰基、低级烷氧羰基、低级卤代烷氧羰基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、低级烷硫基、低级卤代烷硫基、低级烷基亚磺酰基、低级卤代烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷基磺酰基、硝基、烷基羰基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、氨基甲酰基、低级烷基氨基甲酰基、低级二烷基氨基甲酰基和低级烷基羰基氨基。
以下对本发明中上述A、A′、R2、R3、R4、R5和X的某些实施方案作更详细的解释。
卤素是指氟、氯、溴或碘。
低级烷基是指含1-6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基或己基。
低级链烯基是指含2-6个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。
低级链炔基是指含2-6个碳原子的直链或支链链炔基，如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。
环烷基含有3-6个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
环烯基含有5或6个碳原子，如环戊烯基或环己烯基。
低级烷氧基含有1-6个碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或戊氧基。
低级链烯氧基含有2-6个碳原子，如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基或戊烯氧基。
低级链炔氧基含有2-6个碳原子，如乙炔氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基或己炔氧基。
环烷氧基含有3-6个碳原子，如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基或环己氧基。
环烯氧基含有5或6个碳原子，如环戊烯氧基或环己烯氧基。
低级烷硫基含有1-6个碳原子，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基或戊硫基。
低级烷基亚磺酰基含有1-6个碳原子，如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基或戊基亚磺酰基。
低级烷基磺酰基含有1-6个碳原子，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基或戊基磺酰基。
低级烷基羰基在烷基部分含有1-6个碳原子，如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基或戊基羰基。
低级链烯基羰基在链烯基部分含有2-6个碳原子，如乙烯基羰基、丙烯基羰基、丁烯基羰基或戊烯基羰基。
低级链炔基羰基在链炔基部分含有2-6个碳原子，如乙炔基羰基、丙炔基羰基、丁炔基羰基、戊炔基羰基或己炔基羰基。
环烷基羰基在环烷基部分含有3-6个碳原子，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基或环己基羰基。
环烯基羰基在环烯基部分含有5或6个碳原子，如环戊烯基羰基或环己烯基羰基。
低级卤代烷基含有1-6个碳原子，如溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、1-氯乙基、2-碘乙基、3-氯丙基、2-甲基-2-氯丙基或2，2，2-三氟乙基。
低级卤代烷氧基含有1-6个碳原子，如三氟甲氧基、二氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氯乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基或3-氯丙氧基。
低级卤代烷硫基含有1-6个碳原子，如三氟甲硫基、二氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、2-氯乙硫基、1，1，2，2-四氟乙硫基或3-氯丙硫基。
低级卤代烷亚磺酰基含有1-6个碳原子，如三氟甲亚磺酰基、二氟甲亚磺酰基、一氯二氟甲亚磺酰基、2-氯乙亚磺酰基、1，1，2，2-四氟乙亚磺酰基或3-氯丙亚磺酰基。
低级卤代烷磺酰基含有1-6个碳原子，如三氟甲磺酰基、二氟甲磺酰基、一氯二氟甲磺酰基、2-氯乙磺酰基、1，1，2，2-四氟乙磺酰基或3-氯丙磺酰基。
低级烷氧基羰基在烷氧基部分含有1-6个碳原子，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或异丙氧基羰基。
低级卤代烷氧基羰基在烷氧基部分含有1-6个碳原子，如三氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、一氯二氟甲氧基羰基、2-氯乙氧基羰基、1，1，2，2-四氟乙氧基羰基或3-氯丙氧基羰基。
杂芳基包括在芳杂环部分含有选自氧、氮或硫的1-3个杂原子的五元或六元芳杂环基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基或哒嗪基。
杂芳氧基包括在芳杂环部分含有选自氧、氮或硫的1-3个杂原子的五元或六元芳杂环氧基，如呋喃氧基、噻吩氧基、吡咯氧基、吡唑氧基、咪唑氧基、噻唑氧基、吡啶氧基、嘧啶氧基或哒嗪氧基。
杂芳硫基包括含有选自氧、氮或硫的1-3个杂原子的五元或六元芳杂环硫基，如呋喃硫基、噻吩硫基、吡咯硫基、吡唑硫基、咪唑硫基、噻唑硫基、吡啶硫基、嘧啶硫基或哒嗪硫基。
另外，可以通过上述原子或基团的结合或从本身已知的原子或基团中选择来得到上述没有提到的任何基团。
CH2A基团位于苯环邻位的通式(I)化合物是优选的。
R1和R2表示低级烷基(R1和R2较好表示甲基)的通式(I)化合物是优选的。
X表示卤素的通式(I)化合物是优选的(X为氯的化合物是特别优选的)。
A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团的通式(I)化合物是优选的(A表示卤素或羟基的化合物是特别优选的)。
通式(I)化合物较好是在被OR1取代的双键处的Z异构体。
一类优选的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低级烷基；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团。
另一类优选的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低级烷基；X表示卤素；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，其中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团。
还有一类优选的通式(I)化合物是其中R1和R2表示低级烷基；X表示卤素；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、低级烷基羰基或低级烷基；或A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)，的基团。
如下的化合物也构成本发明的一部分。在表1-1、1-2和1-3中，应当理解Me是指甲基；Et是指乙基；n-Pr是指正丙基；i-Pr是指异丙基；c-Pr是指环丙基；n-Bu是指正丁基；s-Bu是指仲丁基；i-Bu间指异丁基；t-Bu是指叔丁基；c-Bu是指环丁基；c-Pen是指环戊基；n-Hex是指正己基；c-Hex是指环己基；Ph是指苯基；Bn是指苄基；CHCCH2是指丙-2-炔基和CHCCH2CO是指丁-3-炔-1-酰基。而且当紧跟在原子或基团后出现数字时，应将其理解为下标(如CO2Me是指CO2Me，CF3是指CF3等)。
表1-1、1-2和1-3共包括下述5组化合物表1-1包括化合物编号为1.1-1.404的一组404个化合物。
表1-2包括两组化合物。第一组包括A′为OR3的727个化合物，其化合物编号为2.1-2.727。第二组包括A′为SR3的727个化合物，其化合物编号为3.1-3.727。
表1-3包括两组化合物。第一组包括A′为A-1的720个化合物，其化合物编号为4.1-4.720。第二组包括A′为A-2的720个化合物，其化合物编号为5.1-5.720。另外，应当理解如下表格中的化合物可表示在通式(I)中被OR1基团取代的双键的Z或E异构体，或表示两种异构体的混合物。
表1-1
表1-2
表1-3
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上述通式(I)的化合物可用已知的方法(即在文献中已经使用或描述的方法)制备应当理解，在对如下方法进行描述时，为获得所需的化合物，可按不同的次序进行各个步骤，而且可需要合适的保护基团。
根据本发明的一个方面，通式(I-1)(式中R1、R2和Xn与通式(I)中的定义相同，B表示卤原子)的化合物可用通式(III)的化合物
式中R1、R2和Xn与上述的定义相同；与合适的卤化剂的反应制得。该反应可在惰性溶剂中进行，也可在没有溶剂存在的条件下进行，选择性地使用自由基引发剂，以及选择性地在光线的存在下进行。合适的卤化剂例如是氯、溴或N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺。虽然卤化剂与通式(III)化合物的比例没有具体限定，但卤化剂的用量一般为每摩尔通式(III)化合物0.5-2摩尔，较好为0.9-1.1摩尔。
合适的自由基引发剂例如是过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈。合适的溶剂例如是脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烃，如苯；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
反应温度一般为-80℃至150℃或在所用溶剂的沸点。反应时间一般为0.1-24小时。
根据本发明的另一方面，通式(I-2)的化合物
式中R1、R2和Xn与通式(I)中的定义相同，A′表示OR3、SR3、A-1或A-2，其中R1、R2、A-1和A-2与上述的定义相同，R3表示选择性取代的烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的环烯基、-CpH2p(选择性取代的苯基)、-CqH2q(选择性取代的杂芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)环烷基、-(CuH2u)-COH2(选择性取代的苯基)、-(CfH2f)O(选择性取代的苯基)、-(CgH2g)S(选择性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(选择性取代的苯基)；可用通式(I-1)的化合物(式中Xn、R1和R2与上述的定义相同，B表示卤原子)与通式(IV)的化合物间的反应制备。在A′表示A-2的情况下，当形成(I-2)的烷基化反应发生在酰胺的氧原子上时，化合物A′H是酰胺R4C(＝O)NHR5。该反应一般在合适的溶剂中进行，也可在没有溶剂的存在下进行，而且较好在酸结合剂的存在下进行。合适的酸结合剂例如是碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸氢钠或碳酸氢钾；碱金属氢化物，如氢化钠或氢化钾；碱金属烷氧基化物，如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾；或有机碱，如吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲氨基吡啶、二氮杂双环十一烯或二氮杂双环辛烷。通式(IV)的化合物与通式(I-1)的化合物的摩尔比较好为0.5-2摩尔，更好为0.9-1.1摩尔。合适的溶剂例如是脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈类，如乙腈或丙腈；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或水。反应温度一般为-80℃至150℃或在所用溶剂的沸点处。反应时间一般为0.1-24小时。
根据本发明的另一方面，通式(VI)的E-异构体
式中R1、R2、R4、R5和Xn与通式(I)的定义相同，可通过使相应的通式(V)Z异构体异构化而制得
通式(V)的Z异构体异构化成通式(VI)的E异构体可用酸进行。适合于该反应的酸例如是有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸；磺酸，如苯磺酸或对甲苯磺酸；或无机酸，如盐酸、硫酸或氢溴酸。合适的溶剂例如是脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；醚，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；腈类，如乙腈或丙腈；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或水。这些溶剂可单独使用或混合使用。反应温度一般为-80℃至150℃或在所用溶剂的沸点处。反应时间一般为0.1-24小时。
根据本发明的另一方面，通式(I-4)的化合物
式中R1、R2和Xn与上述定义相同，可通过通式(I-3)的化合物的水解制得
式中R1、R2和Xn的上述定义相同，而且R表示烷基，较好是低级烷基，如甲基或乙基。
水解通常在碱的存在下进行。合适的碱例如是碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；碱金属或碱土金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸钙。碱与通式(I-3)化合物的比例一般为每摩尔通式(I-3)化合物1.0-10摩尔碱。合适的溶剂包括与醇(如甲醇或乙醇)任意混合的水、和醚(如二噁烷或四氢呋喃)。反应温度一般为-80℃至150℃或所用溶剂的沸点(较好为0℃至50℃)。
根据本发明的另一方面，通式(I)(R1、R2和Xn与上述定义相同，A表示OR3或SR3，R3表示选择性取代的低级烷基羰基、选择性取代的低级链烯基羰基、选择性取代的低级链炔基羰基、选择性取代的环烷基羰基、选择性取代的苯基羰基、选择性取代的杂芳基羰基、选择性取代的环烯基羰基或-CO(CtH2t)Y，Y与上述定义相同)的化合物可由相应的通式(I)(式中A表示OH或被SH取代)化合物的酰化制得。该反应一般用通式(VII)的酰基卤(较好为氯)在惰性溶剂(如二氯甲烷或四氢呋喃)中进行R3COW(VII)式中W表示卤素基。反应温度为0-80℃。
根据本发明的另一方面，通式(I)(R1、R2、Xn与上述的定义相同，且A表示S(O)kR3基团，k为1或2)的化合物可通过氧化相应的化合物(k表示0或1)制备。该反应一般用氧化剂(如间氯过苯甲酸)在溶剂(如氯仿)中进行，反应温度为0℃至该溶剂的沸点。
通式(III)的中间体可通过在0-80℃，在溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺或丙酮)中，在碱(如碳酸钾)的存在下，用通式为R1Q的烷基化试剂(式中Q为离去基团，如卤素(较好为碘))或通式(R1)2SO4的硫酸二烷基酯使通式(VIII)的化合物的烷基化制备。后一种化合物与通式(VIIIa)的化合物处于互变异构平衡之中
通式(III)的化合物是新颖的，而且构成本发明的另一方面。
通式(VIII)的中间体可通过在0-80℃的温度下，在溶剂(如四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺)中，一般在碱(如氢化钠或碱金属烷氧化物，如甲醇钠)的存在下，一般用通式(X)的甲酸烷基酯HCO2Ra (X)式中Ra表示低级烷基，较好是甲基或乙基，使通式(IX)的苯氧基乙酸衍生物的甲酰化制备
A被SH基团取代的通式(I)中间体可按照Jerry March，Advanced OrganicChemistry，第三版，360页的文章中所述的方法通过通式(I-1)(式中B表示卤原子，较好溴原子)的相应化合物与硫醇化试剂(如氢硫化钠)制备。
通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)的化合物是已知的，或可用已知的方法制备。通式(I-3)的化合物可按照上述通式(I)(式中A表示OR3，R3表示低级烷基羰基)的化合物的制备方法制备。
以下的实施例说明通式(I)化合物的制备方法。应当理解，本发明并不局限于这些实施例。在如下制备实施例和表2中所述的所有化合物均为Z异构体(在被OR1取代的双键处)。
制备实施例1制备2-(3-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物1.181)在回流下将9.6克2-(3-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、8.0克N-溴丁二酰亚胺和催化量的偶氮二异丁腈在四氯化碳中的混合物加热4小时。冷却后，过滤固体，蒸发滤液，并用硅胶柱层析提纯，得到2-(3-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(6.5克)。
制备实施例2制备2-[2-(2-甲基苯氧基)甲基苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物2.6)在回流下将1.1克2-(2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、0.95克N-溴丁二酰亚胺和催化量的偶氮二异丁腈在四氯化碳中的混合物加热4小时。冷却后，过滤固体，蒸发掉溶剂，得到2-(2-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗试样。在回流下将该粗试样、0.6克邻甲苯酚和1.0克碳酸钾在乙腈中的混合物加热20小时。过滤固体，蒸发溶剂，残余物用硅胶柱层析提纯，得到2-[2-(2-甲基苯氧基)甲基苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(0.47克)。
制备实施例3制备2-{2-[(1-苄氧基亚氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物5.146；异构体Z)在回流下将2.2克2-(2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1.78克N-溴丁二酰亚胺和催化量的偶氮二异丁腈在四氯化碳中的混合物加热4小时。冷却后，过滤固体，蒸发掉溶剂，得到2-(2-溴甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗试样。在回流下将该粗试样、2.0克N-苄氧基丙酰胺和3.9克碳酸铯在乙腈中的混合物加热20小时。过滤固体，蒸发溶剂，残余物用硅胶柱层析提纯，得到2-{2-[(1-苄氧基亚氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(异构体Z)(0.75克)。
制备实施例4制备2-{2-[(1-苄氧基亚氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物5.146；异构体E)
回流下将0.47克2-{2-[(1-苄氧基亚氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(异构体Z)和催化量的乙酸在甲苯中的混合物加热6小时。蒸发掉溶剂，残余物用硅胶柱层析提纯，得到2-{2-[(1-苄氧基亚氨基丙基)氧基甲基]苯氧基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(异构体E)(0.32克)。
制备实施例5制备2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物2.619)在光辐射和回流下将5.13克2-(2-甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3.56克N-丁二酰亚胺和催化量的偶氮二异丁腈的混合物加热4小时。用硅胶过滤该混合物，蒸发掉溶剂后得到2-(2-溴甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗试样。在100℃将该粗试样和2.46克乙酸钠在N，N-二甲基甲酰胺的混合物加热4小时。加入水，用乙酸乙酯萃取该混合物，用无水硫酸钠干燥，蒸发，残余物用硅胶柱层析提纯，得到2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.2克)。
制备实施例6制备2-(2-羟甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物1.313)在1.42克2-(2-乙酰氧基甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯在甲醇中的溶液中加入水，在室温下搅拌。加入碳酸钠(0.53克)。半小时后加入水和乙酸乙酯。有机相用无水硫酸钠干燥，蒸发，残余物用硅胶柱层析提纯，得到2-(2-羟甲基-4-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1.04克)。
制备实施例7制备2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸(化合物2.135)将2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.3克)溶解在四氢呋喃中，加入2N氢氧化钠水溶液，室温下将该混合物搅拌4天。加入乙醚和碳酸氢钠水溶液，将该混合物搅拌，然后转移到一个分液漏斗中，激烈摇动。除去有机层后，水层用少量的柠檬酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，蒸发后得到2-[4-氯-2-(2-甲基苯氧基甲基)]苯氧基-3-甲氧基丙烯酸(2.2克)。
上述制备实施例和用上述方法制得的其它化合物的质子NMR细节列于表2中。化合物4.61、4.68、4.71、4.99、4.107、4.248、4.279、4.428和4.459按实施例3中的方法制备，但用碳酸钠代替碳酸铯。
在表2中，使用如下的符号s＝单峰，d＝双峰，t＝三峰，m＝多峰，dd＝双重双峰和td＝三重双峰。表2
C＝N键处的Z和E异构体。
本发明的另一方面提供一种控制一个地方杂草(即不需要的植物)生长的方法。该方法包括在该地方施加除草有效量的至少一种通式I的苯氧基乙酸衍生物或其农业上可接受的盐。为此，所述苯氧基乙酸衍生物一般使用下述的除草组合物(即与适用于除草组合物中的相容稀释剂或载体和/或表面活性剂混合)。
通过萌发前和/或萌发后施用，通式I的化合物对双子叶的(即宽叶的)和单子叶的(如青草)杂草具有除草活性。
术语“萌发前施用”是指在杂草露出土壤表面之前对有杂草种子或幼苗的土壤施用。术语“萌发后施用”是指对已露出土壤表面的杂草的气生或暴露部分施用。例如，通式I的化合物可用于控制如下杂草的生长宽叶杂草，如苘麻、反枝苋、三叶针草、藜、猪殃殃、番薯属，如圆叶牵牛、田菁、野欧白芥、龙葵和欧洲苍耳，如牧场杂草，如看麦娘、燕麦、马唐、稗子、牛筋草以及狗尾草属，如法氏狗尾草或紫穗狗尾草，和苔草，如莎草。
用通式(I)表示的本发明化合物在非常低的剂量下在一段很长的生长期内具有优异的除草效果，包括对稻田一年生杂草例如是稻田稗、异型莎草、鸭舌草、节节菜、陌上菜和虻眼，和多年生杂草，如长刺牛毛毡、穿叶泽泻和水莎草。
另外，通式(I)的化合物是高度选择性的，对稻田或高地中移栽或直播稻作物的损害很小。
还有当对土壤或叶子施药时，通式(I)的化合物对各种高地宽叶杂草(如Persicaria longiseta、皱皮苋和藜)、对多年生和一年生莎草科杂草(如香附子、高杆莎草、Cyperus brevifolius var.leiolepis、具芒碎米莎草和碎米莎草)和对高地禾本科杂草(如稗子、华马唐、狗尾草、石茅高粱、燕麦和看麦娘)都具有非常好的除草效果。
通式I的化合物通过在杂草蔓延的地方在萌发前或萌发后定向或非定向(如定向或非定向喷晒)施药可选择性地控制杂草的生长，如控制上述杂草的生长。所述的地方用于或将用于生长农作物，如谷类作物(如小麦、大麦、燕麦和水稻)、大豆、蚕豆和矮生菜豆、豌豆、紫花苜蓿、棉花、花生、亚麻、洋葱、胡萝卜、卷心菜、油菜、向日葵、糖用甜菜以及农作物播种前后或农作物萌发前后的永久或播种草地。
本发明的化合物也可用于果园、桑园、草皮或非耕地。
本发明的另一方面提供一种适用于除草用途的组合物。该组合物包含一种或多种通式I的苯氧基乙酸衍生物或其农业上可接受的盐，与(而且较好均匀地分散在)一种或多种相容的农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂(即本领域中一般认为适用于除草组合物且与通式I化合物相容的稀释剂或载体和/或表面活性剂)合用。术语“均匀地分散”用于包括通式I的化合物溶解在其它组分中的组合物。术语“除草组合物”广义上用于包括直接可用作除草剂的组合物以及使用前必须稀释的浓缩物。
当本发明的化合物用作除草剂时，可用已知的方法将其与载体、稀释剂、添加剂和助剂混合，制成适用作农业化学品的制剂，如粉尘、颗粒剂、可润湿粉末、可乳化浓缩物、可溶解粉末、可流动粉末等。它们可以混合物使用，或与其它农业化学品组合使用，如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料和土壤改良剂。
特别是当本发明化合物与其它除草剂混合使用时，不仅可以减少剂量、或减少人力，而且由于协同的活性有利于扩大除草范围，还由于两种化合品的除草活性增强效果。
用于该制剂的载体一般包括使用固体和液体载体。
对于固体载体，例如可列举粘土，如高岭石、蒙脱石、伊利石(illites)和polygroskites，更具体地为叶蜡石、美国活性白土(attapulgite)、海泡石、高岭土、膨润土、蛭石、云母和滑石；和其它无机物质，如石膏、碳酸钙、白云石、硅藻土、镁化石灰、磷化石灰、沸石、硅酸酐和合成硅酸钙；植物源有机物质，如大豆粉、烟草粉、胡桃木粉、麦粉、锯屑、淀粉和结晶纤维素；合成或天然聚合物，如氧茚树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚亚烷基二醇、酮树脂、酯胶、胶和达玛胶；蜡，如巴西棕榈蜡；或尿素等。
对于液体载体，例如可以列举链烷烃或环烷烃，如煤油、矿物油、锭子油和液体石蜡；芳烃，如二甲苯、乙基苯、枯烯和甲基萘；氯化烃，如三氯乙烯、一氯苯和邻氯甲苯；醚，如二噁烷和四氢呋喃；酮，如丙酮、丁酮、二异丁基酮、环己酮、苯乙酮和异佛尔酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙二醇乙酸酯、二甘醇乙酸酯、马来酸二丁酯和丁二酸二酯；醇，如甲醇、正己醇、乙二醇、二甘醇、环己醇和苄醇；醚醇，如乙二醇乙醚和二甘醇丁醚；极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜；或水。
另外，一种或多种表面活性剂和/或其它助剂可用于本发明的各种目的，如本发明化合物的乳化、分散、增湿、展开、稀释、粘结、损害控制、稳定活性成分、改善流动性、防止腐蚀和防止冻结。
对于表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的任何一种。通常使用非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
对于适用的非离子型表面活性剂，例如可以列举环氧乙烷和高级醇(如月桂醇、十八烷醇和油醇)的加成聚合产物；环氧乙烷和烷基萘酚(丁基萘酚和辛基萘酚)的加成聚合产物；环氧乙烷和高级脂肪酸(如棕榈酸、硬脂酸和油酸)的加成聚合产物；高级脂肪酸和多元醇(如脱水山梨醇)的酯以及它与环氧乙烷的加成聚合产物；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
对于合适的阴离子型表面活性剂，例如可以列举烷基硫酸酯(如十二烷基硫酸钠和油醇硫酸酯铵盐)；烷基磺酸盐(如磺基丁二酸二辛酯钠和2-乙基己烯磺酸钠)；芳基磺酸盐(异丙基萘磺酸钠和亚甲基联萘磺酸钠)等。
另外，为了改善制剂的性能或提高效果，本发明的除草剂可与聚合物和其它助剂(如酪蛋白、明胶、清蛋白、动物胶、藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇)混合使用。
上述的载体或各种助剂例如可根据剂型或使用条件单独使用或组合使用。
因此，视剂型而异，本发明各种制剂中活性成分的含量可在很大的范围内变化。合适的含量一般为0.1-99％重量，较好为1-80％重量。
在可润湿粉末的情况下，制剂含有20-90％的活性成分，其余为固体载体和分散润湿剂。如有必要，可加入胶体保护剂或消泡剂。
在颗粒的情况下，制剂通常含有1-35％重量的活性成分，其余为固体载体或表面活性剂。活性成分可与固体载体均匀地混合，或固定或均匀吸附在固体载体的表面上。颗粒的直径为0.2-1.5毫米，较好为0.7-1.2毫米。
在可乳化浓缩物的情况下，制剂通常含有1-30％重量的活性成分和5-20％重量的乳化剂，其余为液体载体。如有必要，可加入展开剂或防腐剂。
在可流动物的情况下，制剂通常含有5-50％重量的活性成分和3-10％重量分散湿润剂，其余为水。如有必要，可加入胶体保护剂、防腐剂或消泡剂。
本发明的化合物可直接或以上述任何一种制剂的形式用作除草剂。
按活性成分的量计算，剂量一般为1-10000克/公顷，较好为10-5000克/公顷，更好为20-1000克/公顷。施药剂量可根据处理的杂草种类及其生长阶段、施药场合和气候适当地进行变化。
如下的非限制性实施例说明本发明的除草组合物。如下配方中的“份”是指重量份。
配制实施例1(可乳化浓缩物)化合物2.333 20份二甲苯 50份环己烷 20份十二烷基苯磺酸钙5份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚 5份将上述混合物混合和均匀溶解，得到100份可乳化浓缩物。
配制实施例2(可湿润粉末)化合物4.99 20份粘土70份木素磺酸钙 5份萘磺酸和hormalin的缩合产物 5份将上述混合物混合和研磨，得到100份可润湿粉末制剂。
配制实施例3(颗粒制剂)化合物2.6 5份膨润土 50份滑石42份木素磺酸钠 2份聚氧乙烯烷基芳基醚 1份将上述的混合物充分混合，加入适量的水，用推进式造粒机造粒，得到100份颗粒制剂。
配制实施例4(可流动物制剂)化合物5.541 30份磺基丁二酸二(2-乙基己)酯钠 2份聚氧乙烯壬基苯基醚 2份消泡剂 1份丙二醇 5份水 60份将上述混合物充分混合，用湿球磨机均匀粉碎，制得100份可流动制剂。
除草化合物的使用方法试验方法1(在稻田中土壤施药)将适量的水和化学肥料加入稻田土壤中。在一个塑料罐(1/5000a；200厘米2)中装入一部分这种土壤，然后将其捏和转化成稻田状态。将包含一对两根秧苗的稻田稻植物(种类Koshihikari)(已在温室中长到两片叶大)的根株移栽到每个塑料罐中。另外在每个罐中分别种入预定量的稻田稗、鸭舌草、陌上菜和细杆萤蔺的种子。加水至3厘米深。第二天按配制实施例2所述的方法制备可润湿粉末制剂，用适量的水稀释至活性成分的浓度为1千克/公顷。用移液管滴加稀释的制剂。
施加这些化学品28天后，按如下表3的标准评估对每种杂草的除草效果和对稻田稻植物的植物毒性。结果列于表4中。表3评估标准
表4在稻田中的使用效果
表4中使用如下缩写ai活性成分ECHOR稻田稗MOOVA鸭舌草LIDPY陌上菜SCPJU细杆萤蔺ORYSAoryza sitiva试验方法2a)一般步骤将用于处理植物的适量化合物溶解在丙酮中，制成施药量相当于高达250克试验化合物/公顷(克/公顷)的溶液。用自动实验室除草剂喷雾器喷洒这些溶液，喷洒量相当于720升喷雾液体/公顷。
b)杂草防治萌发前将种子种入70平方毫米、75毫米深的塑料罐中未消毒土壤中，每罐3种。每罐的种子数量如下杂草种类 种子大致数目/种1)宽叶杂草苘麻 7-8反枝苋 20(pinch)猪殃殃 4-5圆叶牵牛 52)牧场杂草看麦娘 15-20燕麦 10稗子 15紫穗狗尾草 15谷类植物1)宽叶的大豆 22)草类玉米 2水稻 5小麦 5按(a)中所述的方法将本发明的化合物施加在含有种子的土壤表面。对含有所述种子的各个罐进行各种处理，包括未喷洒的对照物和仅有丙酮喷洒的对照物。
处理后，将各个罐放在玻璃房中的毛毡上，从上向下浇水。喷洒后17天时，目测谷类植物损害。结果表示为与对照罐中植物相比的谷类植物或杂草的生长减少或损害百分数。
当按试验方法2以250克/公顷或更少的用量进行萌发前或萌发后施药时，本发明的化合物5.541、4.107、2.129、4.71、1.73、2.619和1.313对上述一种或多种杂草的生长至少降低90％；在对杂草有害的施药量下这些化合物对至少一种谷类植物有选择性。
权利要求
1.一种通式(I)的苯氧基乙酸衍生物，其几何异构体，或其在农业上可接受的盐
(I)式中R1和R2各自表示氢原子、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基或CmH2m(选择性取代的苯基)；X表示卤原子、氰基、低级烷氧羰基、低级烷基、低级链烯基、低级链炔基、环烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷氧羰基、低级卤代烷基、低级卤代链烯基、低级卤代链炔基、卤代环烷基、低级卤代烷氧基、低级卤代烷硫基、低级卤代烷基亚磺酰基、低级卤代烷基磺酰基、硝基、氨基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、选择性取代的苯氧基、低级烷基羰基氨基、氨基甲酰基、低级烷基氨基甲酰基、低级二烷基氨基甲酰基、或SF5；n和m表示0、1或2；A表示卤原子、羟基或A′，其中A′表示OR3、S(O)kR3；或表示通式II[(A-1)或(A-2)]
R3表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的低级烷基羰基、选择性取代的低级链烯基羰基、选择性取代的低级链炔基羰基、选择性取代的环烷基羰基、选择性取代的苯基羰基、选择性取代的杂芳基羰基、选择性取代的环烯基、选择性取代的环烯基羰基、-CpH2p(选择性取代的苯基)、-CqH2q(选择性取代的杂芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)环烷基、-CO(CtH2t)Y、-(CuH2u)COCH2(选择性取代的苯基)、-(CfH2f)O(选择性取代的苯基)、-(CgH2g)S(选择性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(选择性取代的苯基)；k表示0、1或2；f、g、j、z、p、q、r、s、t和u表示1或2；Y表示选择性取代的苯基、选择性取代的苯氧基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的苯硫基、烷氧基或选择性取代的杂芳氧基；R4表示氢原子、氰基、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基或选择性取代的杂芳基；R5表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷氧基、选择性取代的低级链烯氧基、选择性取代的低级链炔氧基、选择性取代的环烷氧基、选择性取代的杂芳氧基、选择性取代的环烯氧基、选择性取代的杂芳基、-CvH2v(选择性取代的苯基)、-OCwH2w(选择性取代的苯基)、-(CxH2x)O(选择性取代的苯基)、选择性取代的低级烷硫基、选择性取代的苯硫基、-SCyH2y(选择性取代的苯基)或选择性取代的苯氧基；v、w、x和y表示1或2。
2.如权利要求1所述的通式(I)苯氧基乙酸衍生物，其特征在于R1和R2各自表示氢原子、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基或选择性取代的环烷基；X表示卤原子、氰基、低级烷氧羰基、低级烷基、低级链烯基、低级链炔基、环烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、低级卤代烷氧羰基、低级卤代烷基、低级卤代链烯基、低级卤代链炔基、卤代环烷基、低级卤代烷氧基、低级卤代烷硫基、低级卤代烷基亚磺酰基或低级卤代烷基磺酰基；n表示0、1或2；A表示卤原子或A′，其中A′表示OR3、SR3；或表示通式(A-1)或(A-2)
R3表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的低级环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的低级烷基羰基、选择性取代的低级链烯基羰基、选择性取代的低级链炔基羰基、选择性取代的低级环烷基羰基、选择性取代的苯基羰基或选择性取代的杂芳基羰基；R4表示氢原子、氰基、选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的低级环烷基、选择性取代的苯基或选择性取代的杂芳基；R5表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的低级环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷氧基、选择性取代的低级链烯氧基、选择性取代的低级链炔氧基、选择性取代的环烷氧基或选择性取代的杂芳氧基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于CH2A基团位于苯环的邻位。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低级烷基。
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于R1和R2表示甲基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于X表示卤素。
7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于X表示氯。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于A表示卤素或羟基。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低级烷基；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团。
11.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低级烷基；X表示卤素；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCwH2w(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、选择性取代的低级烷基羰基或低级烷基；A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)；或SR3，式中R3表示选择性取代的苯基、-CH2(选择性取代的苯基)、低级烷基或环烷基，的基团。
12.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R1和R2表示低级烷基；X表示卤素；CH2A基团位于苯环的邻位；以及A表示选自卤素；羟基；A-1，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)、选择性取代的苯氧基或低级烷基；OR3，其中R3表示选择性取代的苯基、低级烷基羰基或低级烷基；或A-2，其中R4表示低级烷基，且R5表示-OCH2(选择性取代的苯基)，的基团。
13.一种除草组合物，其特征在于它含有有效量的如权利要求1-12中任一项所述的苯氧基乙酸衍生物或其农业上可接受的盐，以及农业上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂。
14.一种控制一个场所杂草的方法，其特征在于该方法包括向所述场所施加有效量的如权利要求1-12中任一项所述的苯氧基乙酸衍生物或其农业上可接受的盐，或如权利要求13所述的除草组合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的场所是用于生长谷物的耕地或打算用于生长谷类植物的耕地，且以20克-1.0千克/公顷的施加量施加该苯氧基乙酸衍生物。
16.一种权利要求1所述的苯氧基乙酸衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括(a)当通式(I)相当于通式(I-1)时
式中B表示卤原子，卤化相应的通式(I)化合物，其中用氢代替A，而且R1、R2和Xn与权利要求1中的定义相同；(b)当通式(I)相当于通式(I-2)时
且A′表示OR3、SR3、A-1或A-2时，其中R1、R2、A-1和A-2与权利要求1中的定义相同，R3表示选择性取代的低级烷基、选择性取代的低级链烯基、选择性取代的低级链炔基、选择性取代的环烷基、选择性取代的苯基、选择性取代的杂芳基、选择性取代的环烯基、-CpH2p(选择性取代的苯基)、-CqH2q(选择性取代的杂芳基)、-(CrH2r)CO2烷基、-(CsH2s)环烷基、-(CuH2u)COCH2(选择性取代的苯基)、-(CfH2f)O(选择性取代的苯基)、-(CgH2g)S(选择性取代的苯基)、或-(CjH2j)O(CzH2z)(选择性取代的苯基)；用通式(IV)的化合物使相应的通式(I-1)化合物烷基化A′H (IV)通式(IV)中A′与权利要求1中的定义相同；
(I-1)式中B表示卤原子；(c)当通式(I)表示通式(VI)的E-异构体时，
式中R1、R2、R4、R5和Xn与权利要求1中的定义相同，使通式(V)的相应Z异构体异构化
式中R1、R2、R4、R5和Xn与权利要求1中的定义相同；(d)当通式(I)表示通式(I-4)的化合物时
式中R1、R2和Xn与权利要求1中的定义相同，水解通式(I-3)的相应酯
式中R表示烷基，且R1、R2和Xn与权利要求1中的定义相同；(e)当A表示OR3或SR3时，式中R3表示选择性取代的低级烷基羰基、选择性取代的低级链烯基羰基、选择性取代的低级链炔基羰基、选择性取代的环烷基羰基、选择性取代的苯基羰基、选择性取代的杂芳基羰基、选择性取代的环烯基羰基或-CO(CtH2t)Y，且Y与权利要求1中的定义相同；用通式(VII)的酰基卤使A表示OH或被SH取代的相应通式(I)化合物酰化；R3COW (VII)VII式中W表示卤素，(f)当A表示S(O)kR3，k表示1或2时，使k表示0或1的相应通式(I)化合物氧化。
17.一种通式(III)的化合物
式中R1、R2和Xn与权利要求1中的定义相同。
全文摘要
本发明涉及通式(Ⅰ)的苯氧基乙酸衍生物及其作为除草剂的应用,式中R1、R2、Xn和A与说明书中的定义相同,A表示卤原子、羟基、OR3、S(O)kR3或通式(A－1)或(A－2)的基团,式中R3－R5和k与说明书中的定义相同。
文档编号C07C257/04GK1250435SQ98803263
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月30日 优先权日1997年2月6日
发明者佐佐木则雄, 乡敦, 向田秀司, 大江由起子 申请人:罗纳-普朗克农业公司