专利名称：将5－甲酰基戊酸烷基酯氧化成己二酸单烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及将5-甲酰基戊酸烷基酯选择性转化成己二酸单烷基酯的改良方法。更准确但非限定性地说，本发明涉及在高压(即超过10巴)下，5-甲酰基戊酸甲酯的非催化空气氧化。
背景技术：
大家公知在加氢甲酰化催化剂的存在下，烯不饱和有机化合物与一氧化碳和氢气的反应会产生末端醛。也已有提出烯不饱和有机酸的烷基酯加氢甲酰化时产生相应的醛端基同系物的单烷基酯。因此例如美国专利4537987和4931590公开了通过在钴或铑的羰基配合物的存在下，戊烯酸酯的加氢甲酰化制备纯的己二酸的单酯的方法，其中5-甲酰基戊酸酯被分离并随后用含分子氧气体在20-100℃的温度和1-10巴的压力下氧化。这些参考文献的每一篇均叙述了这种氧化步骤可通过加入催化剂加速。
本发明公开本发明涉及将5-甲酰基戊酸烷基酯选择性氧化成相应的己二酸单烷基酯的改良方法，其包括下列步骤a)在没有催化剂的存在下，将5-甲酰基戊酸烷基酯在20-120℃的温度和超过10巴的压力下与含分子氧气体接触足以将所述5-甲酰基戊酸烷基酯氧化成己二酸单烷基酯的时间；和b)回收所述己二酸单烷基酯。
本发明的一种优选实施方案中，5-甲酰基戊酸甲酯在40-80℃的温度和35-65巴的压力下用含分子氧气体氧化。
本发明的一个目标是提供一种通过5-甲酰基戊酸甲酯的非催化空气氧化制备己二酸单烷基酯的高速下的高收率和高选择性的方法。本发明的另一个目标是通过在高压下操作以高选择性和高速度完成这种转化。
附图
的简要说明附图显示了一个按照本发明的氧化设备的实施方案的示意流程图。
实施本发明的最好方式本发明涉及将5-甲酰基戊酸甲酯选择性氧化成己二酸单甲酯的改良方法。现已发现在高转化率下的高选择性可通过在没有催化剂的存在下在高反应器压力下操作来获得。这样5-甲酰基戊酸甲酯的空气氧化可在工业规模上连续保持在高的己二酸单甲酯的收率。
相对于先前所述方法，即在用于加速反应的催化剂(例如碱金属氢氧化物或钴或锰的金属盐)的存在下，使用1-10巴压力的空气氧化5-甲酰基戊酸酯的方法来说，按照本发明氧化5-甲酰基戊酸甲酯的改良方法在显著高得多的压力下，在没有催化剂的存在下进行。事实上，正如实施例中所示的，在本发明方法中氧化催化剂的存在显著降低了所需反应的选择性。一般为了在工业上可行的反应速率下同时获得高选择性和高转化率，所述反应器必须在远超过于10巴的空气压力下操作。使用空气时优选总压力应在约20巴或更高的范围。原则上没有已知的可接受的操作压力的上限。正如所附实施例中所述的，通过使用35-65巴的空气操作范围可在比低于10巴的压力下操作显著减少的反应时间下，始终如一地观察到非常高的选择性和非常高的转化率。由于更高的操作压力带来更高的设备费用，20-40巴的空气压力代表着实用及工业上可接受的操作压力范围。
按照本发明改良方法的优点(特别是在高转化率下的高选择性)一般可在约20-120℃的温度范围内获得。所述改良方法优选在约40-约80℃的温度下在工业上使用。因为所述氧化反应是放热反应，除热和其费用成为经济上实际考虑因素，优选在约50℃和以上的温度下操作工业规模的反应器(即可使用正常的低费用冷却水)。认为该温度是实用角度上优选的温度，即使更低的温度通过降低不需要的副产物诸如戊酸甲酯、戊二酸单甲酯、3-羟基丁醛缩合物和4-甲酰基丁酸甲酯的生产速率而有利于更高的收率。然而，应该理解总反应速率也是温度的函数并且正如将在所附实施例中说明的，接近下限的温度有利于使用更高的压力来获得相应更短的反应时间(即通过提高压力提高反应速率)。因此，工业上在更接近约50℃的下限，在更高的压力下操作被视作是在没有牺牲对所需氧化产物的选择性下设备费用和可接受的反应速率之间的最佳平衡。
工业上实施按照本发明的改良方法的实际方法可以是任何一般为本领域所熟知的非催化、多相、空气氧化方法，包括下列非限定性例子具搅拌或不具搅拌的间歇式反应器、具活塞式流动或逆向混合的连续式反应器、逆流式反应器等。因为在使选择性最佳化的同时伴随着在可接受的反应速率下除热的实用考虑，本发明的新方法被期待特别适合于在约50℃和20-40巴空气下的连续或拟连续操作，其中伴随着产物分离和未反应空气/反应剂的实际循环，通过反应器的每批料均在可能低于最佳的转化率下维持在最佳的选择性。
附图示意说明了按照本发明的一个这种优选的工业用实施方案，其中三个泡罩塔空气氧化器10、12和14系列连续以一般50℃的进料温度操作。5-甲酰基戊酸甲酯(M5FV)与空气一起在空气氧化器10的底部导入。塔10顶部的流出物经管线18通过热交换器/冷却器16将其温度回到约50℃(即一般从约60℃冷却)。然后将反应混合物直接送入到操作方式与塔10类似的空气氧化塔12的底部。塔12的流出物经管线22导过冷却器20并送到塔14的底部。塔14的塔顶流出物被分流，一部分经管线26导入到蒸馏塔24，其余部分经管线30通过冷却器28循环回空气氧化器10的底部。蒸馏塔24将未反应的5-甲酰基戊酸甲酯和轻的副产物与所需的己二酸单甲酯(MMA)和重的副产物分离。蒸馏塔24的塔顶流经管线34送到蒸馏塔32，其中轻质副产物从塔32的顶部移除而未反应的5-甲酰基戊酸甲酯在重新进入空气氧化器10的底部之前经管线36通过冷却器28(经管线30)循环。蒸馏塔24的底部的产物流经管线38导入到蒸馏塔40，在那里重质副产物与己二酸单甲酯分离。应该理解附图是示意形式的，应视为存在各种阀、传感器、压缩机和通常为本领域技术人员熟知的其它辅助装置。
下列实施例用于更全面地演示和进一步说明本发明的各个不同方面和特征，同时对比例(空气压力低于10巴)及其叙述用于进一步说明相对于现有技术来说本发明的差异和优点。因此所述实施例被认为是非限定性的并且被用来说明本发明而并不是对本发明的不适当限制。
实施例1往25毫升搪瓷振荡管中加入2.0克(约2毫升)纯度为99.2％的5-甲酰基戊酸甲酯(M5FV)。用氮气将振荡管加压到61巴(所需的反应压力)。用连续氮气流清洗20分钟清洗掉系统中的空气。然后停止供应氮气并用13分钟将所述管加热到80℃。将空气以0.2升/分的流量导入到所述管中。将温度保持在80℃用振荡器搅拌一小时。停止加热并将气流转换为氮气流来使反应骤停。让振荡管冷却到30℃后移出内容物。将反应产物通过气相色谱分析得到下面表I所示的结果。
表I
对比例以与实施例1类似的方式，在6.8巴压力下和2.5小时的反应时间重复所述操作(注意高压提供了在更短反应时间内更高的转化率)。通过气相色谱分析反应产物，得到下列表Ia所示的对比结果。
表Ia
实施例2也采用类似于实施例1的方式，在50℃的温度和2.0小时的反应时间和不同的压力下进行一系列六个5-甲酰基戊酸甲酯的非催化空气氧化。观察到的选择性和转化率数据列于表II中。
表II
为了对比，在50℃、2.0小时反应时间和不同压力下进行另一系列六个5-甲酰基戊酸甲酯的催化空气氧化。在每个处理中加入1000ppm乙酰基丙酮酸钴作为催化剂。观察到的降低的选择性和转化率数据列于表IIa中。
表IIa
在低压、2小时的反应时间和不同温度下进行另一系列六个5-甲酰基戊酸甲酯的非催化空气氧化。观察到的选择性和转化率数据列于表IIb中。
表IIb
工业适用性按照本发明的5-甲酰基戊酸烷基酯的选择性氧化方法在工业上可用于生产己二酸单烷基酯，特别是用于从5-甲酰基戊酸甲酯生产己二酸单甲酯。这种高压、非催化的空气氧化可用于工业规模的氧化反应器的连续操作。所述方法特别适合于以单程转化率为代价获得所需产物的最佳选择性，其中使用了后续的产物分离和未反应反应剂的循环。
权利要求
1.一种将5-甲酰基戊酸烷基酯选择性氧化成己二酸单烷基酯的方法，包括下列步骤a)在没有催化剂的存在下，将5-甲酰基戊酸烷基酯在20-120℃的温度和超过10巴的压力下与含分子氧气体接触足以将所述5-甲酰基戊酸烷基酯氧化成己二酸单烷基酯的时间；和b)回收所述己二酸单烷基酯。
2.权利要求1的方法，其中将5-甲酰基戊酸甲酯在40-80℃的温度和35-65巴的压力下与一种含分子氧的气体接触并回收己二酸单甲酯。
全文摘要
本发明涉及将5－甲酰基戊酸烷基酯选择性氧化成己二酸单烷基酯(例如将5－甲酰基戊酸甲酯氧化成己二酸单甲酯)的改良方法。通过在高压(即>10巴的空气并优选35－65巴)和较适中的温度(即20－120℃)和没有催化剂的存在下进行所述空气氧化,可在对所需产物最佳的选择性下保持工业生产的转化率。这种高压方法特别适合于接着进行产物分离和反应剂的循环,在以单程转化率为代价的最佳选择性下连续操作氧化反应器。
文档编号C07C67/39GK1251085SQ98803656
公开日2000年4月19日 申请日期1998年3月24日 优先权日1997年3月27日
发明者S·L·莱恩 申请人:纳幕尔杜邦公司, Dsm有限公司