专利名称：制备马来酸的方法
技术领域：
本发明涉及产生极少富马酸的制备马来酸的方法。
背景技术：
在本领域已知马来酸(MA)是马来酸酐(MAH)的水解反应产物。一个典型的例子描述于Kirk-Othmer的第三版的Encyclopedia ofChemical Technology第14卷第778页，其中制备MA的过程在室温下进行。MAH通常以固态加入。但是在室温下用固态MAH所遇到的一个问题是得到慢的反应速率。使用固态MAH遇到的另一个问题是在工业规模应用时难以处理。确实，和液态MAH相比，固态MAH难以泵送、贮存和准确计量。
解决该问题的一个方法是分批进行MA的生产，即将MAH加入到热水中。但是，尽管这种解决方法提供了有效的反应速率，但是由于放热反应以及引起的温度升高，作为副产物的富马酸将也以不希望的量产生，其占所得到反应混合物重量的0.4％以上。
的确，因为MAH和水之间的反应是放热反应，在反应器内的温度以及因此反应混合物的温度升高。这种温度的升高适合于富马酸而不是MA的形成。富马酸在某种程度上是一种讨厌的副产物，因为它在室温下易于在低浓度如0.4％(重量)下沉淀。此外，当混入到清洁组合物时，已经发现和含MA的组合物相比，富马酸具有较低的limescale去除效能。
因此，本发明的一个目标是提供极少产出富马酸的具有最佳MAH成为MA的转化率的方法。
现已出乎意料地，发现从反应剂的接触到MA的回收的整个制备过程中使用基本恒定的温度可以满足这种需要。
本发明简述本发明涉及从马来酸酐和水制备马来酸的方法，它包括下列步骤a).将马来酸酐和水接触形成反应混合物；b).从所述反应混合物回收马来酸；和特征在于，在步骤a)和b)中所述反应混合物被维持在52-85℃之间的一个基本恒定的温度。
图1显示了适用于本发明方法的生产设备的构成。
本发明的详细说明原料1)马来酸酐MAH是本发明方法的一个基本组分。在本发明方法中优选使用熔融形式即温度高于52℃的MAH。此中使用的优选的MAH的温度为55-70℃，更优选为65℃。
2)水水是本发明方法的另一个基本组分。确实，水能使MAH水解成MA。优选，水的加入按照对MAH的化学计量的量进行。也常使用过量的水来获得MA的液体溶液。一般来说，水在15-60℃的温度下加入。本发明方法中使用水的另一项优点是也可作为确保整个过程中维持温度基本恒定的手段。温度的控制因为MAH和水之间的反应是放热反应，温度的控制确实是本发明的一个基本特征。的确，如果温度由于放热反应升高而不受控制，将适合于富马酸的形成。本申请人已经出乎意料地发现，在所述生产方法的反应中，应用基本恒定的温度能产生高收率的马来酸(MA)，而富马酸的收率则极低。高收率的马来酸是指至少为反应混合物重量的99％的收率。在步骤a)和b)中，反应过程中的温度应该保持恒定并且在52-85℃的范围内。所设的下限为马来酸酐的熔点。的确，低于该温度，MAH为固态，如果使用固态的MAH将导致不必要的长反应时间(多于1小时)。另一方面，上限通过工业实践设定以避免不必要的蒸汽。确实，因为蒸汽出来和管道内的空化可损坏泵，所以蒸汽可引起操作过程的不安全。
对于本发明来说，整个生产反应的温度优选在55-70℃的范围内，更优选为65℃。基本恒定是指和其原始值的温度偏差不超过3℃。更高的温度或更高的温度偏差在此中不能应用，因为这将导致富马酸的收率达到不可接受的水平。不可接受的收率是指高于0.4％(重量)。优选富马酸的收率不高于所得到反应混合物重量的0.1％。
升温反应的控制可通过几种途径来进行，诸如通过置于反应器周围的热交换器和/或通过控制进水的温度来进行。对于本发明来说，基本恒定的温度的控制优选通过加入到生产反应的水来进行。确实，通过改变进水的温度，升温反应的控制可被维持在基本恒定。
MAH和水的接触涉及剧烈搅拌，从而达到反应剂之间的紧密接触。对于分批系统来说，优选在几分钟内能充满反应器的搅拌器的泵唧能力，例如顶部进入水叶或可调叶片搅拌器。但是，对于工业规模来说，优选连续法。可供参考的是，这里所指的工业规模是指对于40％(重量)的MA水溶液来说至少100公斤/小时的有效回收MA的反应器生产能力。从物料恒算观点来看，这等于至少33.6公斤/小时的MAH进料和至少66.3公斤/小时的进水。优选在此中所用的反应器具有8到12吨/小时的生产能力，最优选具有10吨/小时40％(重量)活度的回收MA水溶液的生产能力。这时，搅拌将取决于进出反应器的泵送速率并且被限定，从而使混合时间比反应器的泵唧能力高一个数量级。例如，如果进出反应器的泵唧能力为10吨/小时，则搅拌能力为约100吨/小时。
另外的方法也可任选使用，来进一步控制和/或预防可能由于MAH和水的放热反应形成富马酸。
优选的任选方法之一是在整个生产反应中恒速进入MAH。通过恒速加入，反应温度的控制被简化，因为为维持恒定的反应温度只需要调节控温剂如水温。这种MAH的恒速加入有利地用于工业生产方法诸如连续法中，因为反应实际在稳定态操作，既没有MA质量的积累也没有MA质量的损失并且依此只需要对控温装置(剂)作小的调节。
另一种优选的任选方法是在比MAH和水量大的预制MA的存在下进行所述生产反应。通过使用这种较大量的预制MA，放热反应的负面作用由于开始时就有预制MA的存在而被稀释，运提供了对急剧温度变化的惰性。这样，由于放热反应引起的局部温度升高依此而被稀释。这可通过在反应过程开始前将预制MA首先置于反应器中来达到。这里的较大量是指能让反应进行10分钟到1小时并优选30分钟的时间的浓度。一般来说，在水中预制MA的所用浓度为20-60％(重量)，优选为35-45％(重量)；后者对于工业生产来说是特别优选的。在反应混合物中40(重量)％的预制MA的浓度是最优选的。所述预制MA可以是购置的MA或者甚至是通过将结晶MAH溶解于水中来制备。此中所用的预制MA优选在反应开始前具有高于MAH的熔点、但不高于85℃的温度，因为85℃以上的温度适于转变成富马酸。
更优选在本发明的反应过程中MA(即产生的和预制的MA)的浓度应该在反应混合物中保持基本恒定。基本恒定是指浓度的变化不超过原始设定值的3％、优选不超过1％。优选的原始设定值是预制MA的浓度为反应混合物重量的20-60％、优选为35-45％。在反应混合物中40％(重量)的MA浓度是最优选的。确实，这种浓度避免了正常存贮和运输条件下MA的沉淀。恒定浓度通过确保反应过程中所述混合物内的物料恒算总是处于稳定态(就是MA的质量没有积累也没有损失)来获得。这种稳定态物料恒算的控制可使用标准工业流量计(例如Danfoss质量流量计)、水平控制(例如Vega Radar LT)和控制回路(例如在一个触动式3.51系统上具有操作者界面的PLC 5/40 AllenBradley)来获得。一种控制稳定态物料恒算的优选方式是将水和MAH的进料流量设定在其目标水平，并且通过调节MA溶液的外排流量控制反应器水平。
因为上述原因，MA优选以高于其溶度曲线的浓度贮存(如果需要)以避免MA的结晶，例如以40％(重量)MA的浓度贮存，优选的贮存温度是40℃。
正如上文所述，本发明方法的一项优点是适用于反应剂和产物连续加入和导出的连续法。因为可进行MA的连续制备而不需要停止反应，所以这种类型的方法适用于工业生产。这种方法的另一项优点是它避免了长时间和不经济的启动和关闭步骤。
进行本发明方法的一种优选装置为连续流动搅拌釜反应器(CFSTR)。CFSTR为本领域人员熟知并且描述于第三版的Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology第19卷第882到883页。CFSTR通过使用该装置，可在反应器内进行升温反应的控制、马来酸恒定浓度的控制以及反应剂流量的控制。
在反应器中MA恒定浓度的控制通过回收与两种进料相同质量的MA来获得，依此确保在反应器内的稳定态物料恒算，即没有MA质量的积累和损失。这种控制通过使用标准化工方法诸如上文所述的使用标准工业流量计、水平控制和流量控制回路来进行。
连续搅拌釜也可按照MA溶液所需的导出流量来定标。所需的流量是指将容器设计成反应混合物在反应器中的平均停留时间能足以保证达到反应完全。所述平均停留时间以V/F比率表示，其中V为反应器体积，F为MAH和水的总体积流量，在稳定态下它等于MA的导出流量。优选10分钟到1小时的停留时间，最优选30分钟的停留时间。
工业制备MA时，优选按照包括本发明处理步骤的3步法来进行第一步是开始步骤，其中如上面所述，预制MA的水溶液按所需浓度被加入到反应器中，并且温度升到目标温度。只要反应器中保持足够的MA贮备量，则该步骤在所述反应器的整个运行时限中只需进行一次。唯一的另一所需步骤是在达到关闭状态后启动，其中可能需要将MA溶液加热到所设定的反应温度。
按照本发明的第二个步骤是在密切控制升温反应下涉及将MAH(优选为熔融态)和水加入到MA溶液中的制备步骤，同时回收与两种进料相同质量的MA流。MA的这种回收可通过例如使用一种泵(例如CSF离心泵)来获得，流量通过一个保持反应器内MA恒定水平的控制回路来控制。
回收的MA被存贮在存贮温度为20-50℃的罐中。其下限取决于MA的溶度曲线低于该温度将发生MA的结晶；而上限提供了富马酸形成得到限制的最大存贮温度。例如对于40％(重量)浓度的MA水溶液和1周的最大存贮时间来说，优选的存贮温度为40℃。
第三步是停止制备。该步骤包括停止加入MAH和将反应器中的升温反应从设定温度冷却到约40℃。此后，反应器的温度被设在与存贮罐相同的基本恒定的温度40℃。
为了使本发明能被清楚地理解和易于实施，现在将参照附图以实施例的方式说明优选的按照本发明的方法以及适用于其的制备装置，所述附图是能在65℃的反应温度下制备10立方米/小时40％(重量)MA溶液的制备装置的流程图。本领域技术人员可以理解，因为附图是示意图，所以为简化起见从图中删除了一些常规设备，诸如热交换器、泵、阀、真空设备、温度传感器、压力传感器、压力控制器、冷凝器、再沸器等。本领域技术人员易于理解这种附加设备可能是所示生产装置成功操作所必需的，这些附加设备的配备和设置并不构成本发明的内容，它们可按照标准化工惯例来供配。
参照附图，开始时，40％(重量)浓度的预制MA①水溶液在一个具有5立方米体积的CFSTR②中升温到65℃。然后，一旦生产，控制在65℃的MAH③和约28℃的水④在搅拌下以每3分钟1来回的泵速和10立方米/小时的水与MAH的混合流量加入到CFSTR②中。通过控制进水的温度使反应混合物的温度为65℃。同时，从CFSTR②回收和两种进料相同质量的MA⑤。然后将回收的MA⑤通过用水作为冷却流体的热交换器⑥，并且使温度达到40℃以及贮存于具有40℃的贮存温度的罐⑦中。
权利要求
1.一种用马来酸酐和水制备马来酸的方法，它包括下列步骤a).将马来酸酐和水接触形成反应混合物；b).从所述反应混合物回收马来酸；和特征在于，在步骤a)和b)中所述反应混合物被维持在52-85℃之间的一个基本恒定的温度。
2.按照权利要求2的方法，其中所述马来酸酐为熔融态。
3.按照权利要求1或2任一项的方法，其中所述反应在20-60％(重量)浓度的预制马来酸水溶液的存在下开始。
4.按照权利要求3的方法，其中所述马来酸的温度至少为马来酸酐的熔点温度。
5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中所述升温反应通过加入到生产反应的水来控制。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其中所述方法为连续法。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其中所述反应在一个连续流动搅拌釜反应器中进行。
8.按照权利要求7的方法，其中在反应器内马来酸的浓度被保持恒定。
9.按照权利要求8的方法，其中在反应器内马来酸的浓度为反应混合物重量的20-60％。
10.按照权利要求7或8任一项的方法，其中所述反应混合物在反应器内具有10分钟到1小时的停留时间。
全文摘要
本发明涉及一种制备马来酸的方法,通过严密控制温度使马来酸酐最佳转化成马来酸,而极少产生富马酸。
文档编号C07C57/00GK1255116SQ98804885
公开日2000年5月31日 申请日期1998年3月6日 优先权日1997年3月11日
发明者C·德特洛夫, S·巴巴利诺 申请人:普罗格特-甘布尔公司