专利名称：同时生产五氟乙烷与四氟氯乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时生产五氟乙烷与四氟氯乙烷的方法，特别是由氟化氢与三氟二氯乙烷气相催化氟化反应同时生产五氟乙烷与四氟氯乙烷两种产品的方法。
五氟乙烷(CF3CHF2，俗称HFC-125)与四氟氯乙烷(CHClFCF3，俗称HCFC-124)不会破坏地球臭氧层或对地球臭氧层的破坏轻微，而被作为破坏地球臭氧层严重的CFC的替代品，可广泛用作发泡剂、推进剂、致冷剂、灭火剂，特别是作为热泵和空调机中的三元混合工质致冷剂得到了成功的推广应用。
关于HFC-125与HCFC-124的同时制备，迄今已提出多种方法，如US3,755,477中提出的以四氟氯乙烯或三氟氯乙烯在氧化铬催化剂存在下用HF气相氟化的方法；WO92/19576中提出的由三氟二氯乙烷在由重铬酸铵热介得到的氧化铬催化剂存在下用HF气相氟化的方法，在制取HFC-125的同时均能同时得到HCFC-124。但US3,755,477专利方法反应温度高，特别是反应中有较高含量的五氟氯乙烷(CFC-115)副产品存在，而作为致冷剂等使用要求，其中CFC-115的含量必须低于0.5％，CFC-115与HFC-125的沸点十分接近，用通常的精馏方法，难以达到分离。而WO92/19576专利方法，则将反应产品中CFC-115的副产物含量降到了很低的程度，不用分离即能满足使用要求，但该法要求反应温度较高(325℃以上)，同时要使用100psig(7.8个大气压)的反应压力，否则就不能同时满足转化率和产率双高的要求。反应温度高，压力高，对工程设备要求势必高，增加生产难度和投资。
本发明方法，针对现有方法的种种问题，以三氟二氯乙烷(HCFC-123)和氟化氢为原料，通过采用性能优异的Cr2O3/AlF3复合催化剂，不仅降低了反应温度和反应压力，而且同时保持了较高的反应转化率和反应选择性，且反应中CFC-115副产物的含量相对五氟乙烷的含量低于0.05％，经一般分离，HFC-125和HCFC-124产品即能满足使用要求。
较低的反应温度和反应压力，意味着工程设备要求不高，投资省，易于实现工业化生产。
催化剂是实现本发明的关键。本发明所使用的催化剂为CF2O3/AlF3复合催化剂。其中AlF3由市场购买，经水洗，去除水溶物后滤干，再经研磨得颗粒度100～200目的粉粒软膏备用。Cr2O3系由浓度10～40％的铬盐溶液，如硝酸铬、氯化铬或硫酸铬钾溶液，在不停搅拌下加碱，如氢氧化铵，调节PH＞7时形成水合Cr2O3沉淀物，经过滤、洗涤使滤饼中的NH4+和SO42-含量均小于0.02％，得水合Cr2O3滤饼备用。
将上述方法所得水合Cr2O3与AlF3粉粒软膏以重量比20∶80～80∶20的配比并加适量水调节混和，制成面团状，经挤出机挤出造粒，并经100～110℃烘干8～20小时备用。所制催化剂颗粒形状不居，可以是球状、圆柱状或其它不规则形状。
根据本发明方法所制催化剂在装入反应器后，在正式反应前，必须经灼烧和活化处理。
灼烧的目的是彻底去除催化剂中的残留水，并改变催化剂构成。灼烧必须在还原气体氢气流下经250～400℃灼烧处理24～48小时。
催化剂的活化处理，则是将经灼烧处理后的催化剂通HF在200～400℃活化处理20～36小时即成。
本发明工艺流程包括预混预热器、反应器和后处理系统。
反应原料HF和三氟二氯乙烷在进入反应器前，首先必须按预定的进料配比经准确计量后送入预混预热器预混，并经100～200℃预热。
反应器可采用固定床，也可采用流动床，可为单管式，也可为列管式。来自预混预热器的原料混合气与催化剂床层接触即发生所要求的HF中的F对原料三氟二氯乙烷中的氯的取代反应。一般反应温度控制在250～320℃，最好在260～300℃，HF与三氟二氯乙烷的摩尔配比控制在2.5～4.5，最好在3.5～4.0，而进料速度则控制在0.20～0.40g/gcat·hr，最好在0.25～0.35g/gcat·hr；反应压力只需控制在0.1MPa以下的低压。
按本发明反应，产品混合气中一般除我们所需的五氟乙烷和四氟氯乙烷外，还有极少量的五氟氯乙烷和未转化的原料三氟二氯乙烷及HF、HCl等。就本反应的控制条件而言，反应温度高，HF的配比高，与催化剂的接触时间长(进料速度慢)，则HF中氟的取代反应易进行；反之，取代反应则难进行。然而，温度的提高对CFC-115的含量影响很大。综合考虑反应转化率、反应选择性、CFC-115的含量及降低工程设备要求的角度看，控制在上述反应条件区间，本发明的反应转化率可达到70％，甚至90％以上，HFC-125和HCFC-124的选择性亦达到85％以上。
后处理系统包括水洗、碱洗和分馏(碱洗一般可使用10％的NaOH水溶液)。水洗、碱洗的目的是去除反应混合气中的HF、HCl。反应混合产物中的HFC-125、HCFC-124和未反应的原料三氟二氯乙烷及其它杂质很容易分离，普通分馏方法即可行。未反应的三氟二氯乙烷原料经分馏后予以回收，返回新鲜原料，循环使用。而HFC-125和HCFC-124可根据需要很容易经分馏分离，分别提供用户。并且可根据需要，通过控制反应条件，很容易调节HFC-125和HCFC-124的产量比例。
按本发明方法，产品以气相色谱法分析，色谱柱采用3米长的β-β氧二丙晴柱，柱温60℃，检测器温度90℃，汽化器温度90℃，载气为氢气，柱前压0.08MPa，流量40ml/min。
按本发明方法，催化剂制造方法简便，原料便宜易得，催化剂性能优异，催化效率高，一步反应可同时获得HFC-125和HCFC-124两种产品，两种产品的比例，可根据需要，很容易加以调节控制。产品中的副产物五氟氯乙烷的含量可降到很低，不经分离即可提供使用。由于本发明方法的反应温度和反应压力低，工程设备要求不高，投资省，易于实现工业化生产。
下面举例，进一步详细阐述本发明方法。(例子中所涉及百分数均为重量％)。
催化剂制造例市售AlF3软膏，用去离子水洗涤二次，过滤，滤饼经研磨粉碎，得平均粒度180目的粉粒软膏备用。
另外在10％的硫酸铬钾溶液中加入浓度20％的氢氧化铵溶液，充分搅拌，当PH达到9.0时停止，得到水合Cr2O3沉淀，过滤，以去离子水洗涤，直致滤饼中NH4+含量和SO42-含量小于0.02％为止，滤饼备用。
将上述所制水合Cr2O3滤饼和AlF3软膏以50∶50的重量比并加适量水充分搅匀混和，制成面团状，送挤出机挤出造粒。制成的颗粒，放入105℃的烘箱，烘干12小时即成。所制催化剂的堆密度为0.5Kg/L。
反应实例一在管径φ57×2mm，长1200mm的容器用钢反应管中装入1Kg催化剂，反应管前连接有管径φ57×2mm的容器用钢预混器。反应管和预混器外均装有陶瓷电加热板。反应管后连接有水洗塔、碱洗塔和产品接受器。
反应前，先经预混器通入氢气，流量为0.05摩尔/小时，预混器加热至200℃，反应管加热至360℃，经48小时灼烧还原处理后，改通HF，通量1摩尔/小时，预混器和反应管温度控制在灼烧处理时同样的温度下，经HF 24小时活化处理后，预热器温度控制在200℃，反应器温度降至预定反应温度，通入反应原料。HF与HCFC-123的投料摩尔比控制在4.0，HCFC-123的投料量控制在0.26g/gcat·hr，系统反应压力0.01MP，按表1控制不同的反应温度，反应结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，从260℃到320℃的反应温度范围内HCFC-123都具有较高的转化率，HFC-125与HCFC-124的选择性亦大于85％。当反应温度只有250℃时HCFC-123的转化率低，HFC-125与HCFC-124的选择性亦低。当温度高于300℃时，CFC-115与HFC-125的相对含量大于0.05％。因此最佳反应温度为260℃～300℃。
反应实例二反应温度控制在285℃，如表2采用不同的投料摩尔比和不同的投料量(每克催化剂每小时投入的HFC-123原料克数)，其它反应条件和操作步骤均与实例一相同。反应结果列于表2。
表2
从表2可以看出，即使285℃的温度，HCFC-123的转化率亦大于70％，HFC-125与HCFC-124的选择性亦大于85％。从此实例亦可看出，较低的投料量，较高的HF对三氟二氯乙烷摩尔比对反应的转化率与选择性有利。
反应实例三如表3所列，采用两组相同的摩尔比和相同的投料量，而反应温度不同，其余反应条件和操作步骤均与实例一相同，其结果如表3所示表3
从表3结果可以看出，随着温度的升高，CFC-115相对HFC-125的含量上升较快。
因此，较高的反应温度，较大的HF与三氟二氯乙烷原料摩尔比，及较低的投料量有利于原料的转化，但较高的反应温度会使CFC-115含量急剧上升。
权利要求
1.一种由HF与三氟二氯乙烷同时生产五氟乙烷和四氟氯乙烷的方法，其特征是使用重量比为20∶80～80∶20的Cr2O3/AlF3复合催化剂，使催化剂在氢气流下，在250～400℃灼烧处理24～48小时后，再通HF，在200～400℃活化处理20～36小时，然后使HF与三氟二氯乙烷以投料摩尔比2.5～4.5，三氟二氯乙烷的投料量0.20～0.35g/gcat·hr，加入预混预热器中预混并经100～200℃预热，进入反应温度控制在250～320℃，反应压力控制在0.1MPa以下的反应器，反应产品再经水洗和碱洗处理。
2.按权利要求1所说方法，其特征在于反应温度控制在260～300℃，HF与三氟二氯乙烷的进料摩尔比为3.5～4.0，三氟二氯乙烷的投料量为0.23～0.30g/gcat·hr。
3.按权利要求1所说方法，其特征在于所用Cr2O3/AlF3复合催化剂系由AlF3与由浓度10～40％的铬盐溶液，加氢氧化铵调节PH＞7所得沉淀，经过滤、洗涤所得水合Cr2O3加水混和挤出造粒而得。
4.按权利要求3所说催化剂的制法，其特征在于所用铬盐溶液为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬钾溶液。
全文摘要
一种同时生产五氟乙烷与四氟氯乙烷的方法,系在Cr
文档编号C07C19/00GK1268501SQ99104558
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者郭荔, 赵翀, 王国英 申请人:郭荔, 浙江省化工研究院