专利名称：均相无溶剂法生产蔗糖酯的制作方法
蔗糖酯，即蔗糖脂肪酸酯，是目前引入注目的一种表面活性剂，其良好的表面性能和广泛的适用范围受到了人们的欢迎。日本、美国、欧洲共同体各国、联合国粮农组织FAO及世界卫生组织WHO等均已批准蔗糖酯为一种食品添加剂。
蔗糖酯可降低水的表面张力达32.5mN/m，降低水与十六烷间界面张力达14mN/m。蔗糖酯无毒性、无嗅、无色、无味、对人体皮肤无刺激作用，具有良好的乳化、分散、增溶、润湿、保鲜等许多特性。可广泛应用于食品、医药、化妆品、制糖、果蔬保鲜、化肥、饲料及炸药等领域。蔗糖酯水解后成为蔗糖和可食用脂肪酸，具有营养价值。与一般合成的表面活性剂不同，蔗糖酯在好氧和厌氧条件下都能生物降解，这给环境的三废处理带来了方便。
从理论上讲合成蔗糖酯一般采用酯交换反应即在“Surfactants in Consumer Products”.Edited by J.Falbe,springer-Verlag.Berlin.Heidelberg.New York.P.101.1987中提及的蔗糖与甘油脂肪酸酯的交换反应；以及“Sugar EstersPreparation and Applications”.London,Noyes DataCorporation.1974中所提及的蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应。目前，国际上合成蔗糖酯采用的有三种可行的合成方法一．是蔗糖与脂肪酸酰氯在吡啶的存在下进行反应；二．是蔗糖与脂肪酸酐的反应，如U.S.Pat,3096324中公开的蔗糖与异丁酐在醋酸介质中反应来制备二乙酸六异丁酯蔗糖酯SAIB；三．是蔗糖与脂肪酸酯进行酯交换反应。而第一种方法由于脂肪酸酰氯在空气中很容易潮解，造成该方法的产率不高；第二种方法由于操作复杂，产品成本也高；这二种方法限制了蔗糖酯的应用；第三种方法由于是反应物在催化剂的存在下，高温减压或高温常压进行反应，该方法在制备蔗糖酯表面活性剂的成本上要比前二种方法优益，人们对此进行的研究也很多，而蔗糖与脂肪酸酯物化性质的差异决定了在相同溶剂中只能发生非均相反应，直接影响到反应物的转化率。为此，不同反应条件的工艺过程相继被提出。Hasssnell等在US.Pat2970962中选择了两性溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF为反应介质，以碳酸钾为催化剂，使蔗糖及脂肪酸甲酯在90℃下进行反应，并在反应过程中减压除去反应的副产物。DMF虽然能改善反应物之间的接触，但它是毒性物质，最终产物免不了残留有DMF，使产品的使用范围受到限制。Osipow等在U.S.pat,3480616中用丙二醇代替DMF，将蔗糖溶解后与牛油甲酯化合物在减压条件下反应；Nebnaska等人又采用乳化剂，把反应物制备成微乳液状态，减压进行乳化反应。这二种方法虽然避免了产物中残留的毒性物质，但溶剂等因素使蔗糖酯的生产成本较高。1989年日本专利JP311092介绍采用无溶剂法制备表面活性剂蔗糖酯，整个反应在水溶液体系中进行，未使用任何有毒溶剂，显然该方法的产率不高。Feuge等在Brit,Pat.,GB1332190提出了一个无溶剂制备蔗糖酯的方法，该方法中蔗糖呈熔融状态与脂肪酸甲酯进行反应，反应温度高达170-190℃，但高温下蔗糖很不稳定，极易结块焦化，反应一般在2-20分钟内就不得不停止。虽然后来由日本的木南谦、森下正郎等作了改进，并达到了50％的得率，但合成中需要减压，脂肪酸甲酯又需要另行制备，产品成本仍然很高。1973年Parker等人在Brit,Pat.,GB1339053以及美国专利US4298730中都提出了由脂肪酸三甘油酯直接同蔗糖反应得到蔗糖酯的方法，等摩尔量的颗粒状蔗糖直接与脂肪酸甘油酯在5-12％的催化剂碳酸钾存在下于110-140℃的温度，常压下进行反应，无须任何溶剂，反应物中蔗糖酯的含量可达40％,Parker在文中指出，表面活性剂存在有助于反应的进行。但该方法在高温下，甘油酯的粘度下降，使得颗粒状的蔗糖悬浮困难，尽管有搅拌存在，蔗糖还是发生结块及焦化，并随着时间增加，焦化加深。1980年，Harry等提出了一种用脂肪酸皂加速反应的方法。在实验中我们发现，当反应物与皂体混合在一定比时，即成为一个均相混合物，并且不随温度及反应时间的变化而改变。蔗糖酯的合成方法和工艺路线在不断地改进和发展，代表性地经历了有溶剂合成法、微乳化合成法、无溶剂真空合成法及无溶剂高温常压合成法。
本发明的目的就是提供了一种以蔗糖和脂肪酸酯作为反应物，与脂肪酸皂体混合后再加入生物表面活性剂进行均相无溶剂法合成蔗糖酯的生产方法。
本发明是通过如下方案实现的，即以饱和的食用油脂作原料，通过饱和的食用油脂的酯化制得脂肪酸酯；再将已制备好的脂肪酸酯、蔗糖加入由脂肪酸和无机盐在适当的温度和压力下经过一定的时间形成的脂肪酸皂体中混合，并加入生物表面活性剂后在一定压力和温度条件下经过一段时间反应即得到蔗糖酯。其中饱和食用油脂的酯化可以是甲酯化或乙酯化；脂肪酸和无机盐在120-130℃和100-150mmHg的压力下反应0.5-1小时制得脂肪酸皂体，无机盐是K2CO3，脂肪酸是硬脂酸或其它长碳链脂肪酸；生物表面活性剂是鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的混合物；反应压力为10-30mmHg，反应温度为110-145℃，反应时间为1-4小时，反应得率为55-60％。本发明的关键在于可根据生物表面活性剂用量和配比的不同生产出不同HLB值的蔗糖酯，以适应市场的需求，其中反应物脂肪酸酯与蔗糖的投料比为1∶2-2∶1(w/w)，鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的混合物的用量为反应原料总量的0.5-5％，鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂配比为1∶5～5∶1(w/w)。
本发明设备简单、操作方便，反应时间较短，节约动力能耗；其蔗糖酯工业化生产得率可达55-60％；本发明具有反应均匀、温度低、无毒性、成本低、转化率高的特点，可应用于工业生产。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容实施例1在1立升三颈瓶中，加入饱和的植物或动物油270g，甲醇或乙醇165ml，在搅拌下滴加浓硫酸3ml，回流反应6-8小时，待反应物静止分层后，上层油状产物用水洗涤至PH中性，得到相应的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯277g。
在500ml三颈瓶中，加入22g棕榈酸，加热搅拌至100℃后加入无水碳酸钾6g，在130℃,100mmHg下反应1小时生成脂肪酸钾盐。然后加入上述制备的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，食用蔗糖，再加入均相催化剂一生物表面活性剂，其中槐糖脂或改性槐糖脂鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂(w/w)具有一定的配比，在一定的温度和压力下反应一定的时间。反应结束后得到产物具有不同HLB值蔗糖酯。数据如下表
*HLB值的测定系由高压液相色谱分析产物单、双及多酯含量后计算得到。
实施例2在1立升三颈瓶中，加入饱和的植物或动物油270g，甲醇或乙醇165ml，在搅拌下滴加浓硫酸3ml，回流反应6-8小时，待反应物静止分层后，上层油状产物用水洗涤至PH中性，得到相应的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯277g。
在500ml三颈瓶中，加入22g硬脂酸，加热搅拌至100℃后加入无水碳酸钾6g，在125℃,130mmHg下反应40分钟生成脂肪酸钾盐。然后加入上述制备的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，食用蔗糖，再加入均相催化剂一生物表面活性剂鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂，在一定的温度和压力下反应一定的时间。反应结束后得到产物具有较高HLB值的蔗糖酯。数据如下表
HLB值的测定系由高压液相色谱分析产物单、双、多酯含量后计算得到。
实施例3在1立升三颈瓶中，加入饱和的植物或动物油270g，甲醇或乙醇165ml，在搅拌下滴加浓硫酸3ml，回流反应6-8小时，待反应物静止分层后，上层油状产物用水洗涤至PH中性，得到相应的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯277g。
在500ml三颈瓶中，加入22g棕榈酸，加热搅拌至100℃后加入无水碳酸钾6g，在120℃,150mmHg下反应0.5小时生成脂肪酸钾盐。然后加入上述制备的混合脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，食用蔗糖，再加入均相催化剂一生物表面活性剂槐糖脂或改性的槐糖脂，在一定的温度和压力下反应一定的时间。反应结束后得到产物具有不同HLB值蔗糖酯。数据如下表
HLB值的测定系由高压液相色谱分析产物单、双及多酯含量后计算得到。
权利要求
1．一种均相无溶剂法生产蔗糖酯的方法，是以脂肪酸酯、蔗糖和脂肪酸皂体为反应物，其特征在于将脂肪酸酯、蔗糖加入脂肪酸皂体中混合后，再加入生物表面活性剂，在10-30mmHg压力和110-145℃温度条件下，经过1-4小时反应得到蔗糖酯。
2．如权利要求1所述的生产蔗糖酯的方法，其特征在于生物表面活性剂是鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的混合物。
3．如权利要求1或2所述的生产蔗糖酯的方法，其特征在于反应物脂肪酸酯与蔗糖的投料比、生物表面活性剂用量和配比的不同生产出不同HLB值的蔗糖酯，其中反应物脂肪酸酯与蔗糖的投料重量比为1∶2-2∶1，鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的混合物的用量为反应原料总量的0.5-5％，鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的重量配比为1∶5-5∶1。
全文摘要
本发明涉及一种以蔗糖和脂肪酸酯作为反应物,与脂肪酸皂体混合后再加入生物表面活性剂进行均相无溶剂法合成蔗糖酯的生产方法。其中生物表面活性剂是鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂、槐糖脂或改性的槐糖脂以及不同配比鼠李糖脂或改性的鼠李糖脂与槐糖脂或改性的槐糖脂的混合物,反应压力为10—30mmHg,反应温度为110—145℃,反应时间为1—4小时,反应得率为55—60%。本发明具有反应均匀、温度低、无毒性、成本低、转化率高的特点,可应用于工业生产。
文档编号C07H13/06GK1232036SQ99113469
公开日1999年10月20日 申请日期1999年2月10日 优先权日1999年2月10日
发明者李祖义, 施邑屏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所