专利名称：十溴二苯醚增白方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子塑料阻燃剂，尤其是十溴二苯醚阻燃剂。
十溴二苯醚被广泛应用高分子塑料阻燃，它常用的生产方法是用二苯醚和溴作原料，在催化剂存在下进行溴代反应后制得。但是，目前国内生产的十溴二苯醚，其色泽呈浅黄色或棕黄色，白度大都低于88，这样的色泽作为阻燃剂添加到高分子塑料中制成产品时影响产品色度的稳定性。
本发明的目的是提供十溴二苯醚的增白方法及提供白度高的十溴二苯醚，并具有方法简单、能耗低、不增加环境污染等优点。
实现本发明目的技术方案的第一种增白方法是将二苯醚用无溶剂结晶法重复结晶提纯，结晶温度为26～28℃，并采用常规溴代法将二苯醚溴代生成十溴二苯醚；第二种方法是将十溴二苯醚用漂白工艺漂白，其中次氯酸钠漂白工艺，其工艺参数为漂白液中含次氯酸钠有效氯浓度0．2～10克／升，PH值2～10，漂白温度＜=50℃，漂白时间0．5～48小时，十溴二苯醚∶漂白液=10．5～2．5(重量比)，漂白后水洗；过氧化氢漂白工艺其工艺参数为漂白液中含过氧化氢0．1～8克／升，PH值8～12，漂白温度40～130℃、漂白时间0．01～24小时，十溴二苯醚∶漂白液=10．5～2．5(重量比)，漂白液中还含有稳定剂；第三种方法是在十溴二苯醚中添加白色荧光染料进行改性。另外，还可以对上述方法联合使用，其中可以用上述第一种的无溶剂结晶法制成的十溴二苯醚再用第三种方法添加白色荧光染料进行改性，也可以先用漂白工艺后再用添加白色荧光染料进行改性。采用上述两种联合使用的生产方法生产的十溴二苯醚其白度大于94。
目前，十溴二苯醚白度低(一般都低于88)其原因是原料二苯醚在溴代反应中其杂质呈色，如果要提高十溴二苯醚的白度应提高原料二苯醚的纯度，减少其杂质，经实验得知，当二苯醚的纯度达到99．9％以上及酚含量少于10ppm时，通过溴代法生成的十溴二苯醚其白度可达93％，一般二苯醚的提纯都采精镏方法，但其能耗高(因为其沸点达259℃)，操作要求高，设备复杂。这里采用二苯醚无溶剂重复结晶的工艺方法，二苯醚的熔点为26～28℃，所以，只要在低于50℃以下室温范围操作，能耗低，设备简单不需溶剂、不会给环境带来污染。而经过多次重复结晶后二苯醚的纯度可以提高到99．95％～99．98％，并使杂质含酚量＜10ppm,高纯度的二苯醚溴代以后生成的十溴二苯醚的白度可达到93。为了对白度较低的十溴二苯醚增白，还可以通过漂白工艺，由于十溴二苯醚的稳定性较好，在漂白过程中只使呈色杂质退色漂白，提高和改善产品的白度，故可以采用以次氯酸钠或过氧化氯为漂白剂漂白液，并选择一定的漂白剂浓度、PH值、温度、时间及稳定剂等工艺参数以使十溴二苯醚不发生化学反应，同时漂白了呈色杂质或使颜色变浅提高了十溴二苯醚的白度。一般讲，漂白的方法对于白度较低的十溴二苯醚、白度提高率较高。白度高的十溴二苯醚其白度提高率较低。另外，还可以在十溴二苯醚中添加白色荧光染料(荧光增白剂)对其改性以增加白度，这是一种物理改性的方法，白色荧光染料加入的方法采用办法是十溴二苯醚通过研磨分散过程中加入白色荧光染料进行混合，也可以通过高速搅拌分散过程中加入白色荧光染料进行混合。
为了生产出高白度十溴二苯醚，可以通过上述三种方法的联合使用，一般都在无溶剂重结晶二苯醚生产的十溴二苯醚基础上进行漂白和加入白色荧光染料增白，当十溴二苯醚的白度在93％，通过漂白及白色荧光染料改性或只用白色荧光染料改性，其白度可达94％以上。
上述的几种方法都具有设备简单、投资少、工艺控制容易、效率高、成本低、不增加污染环境等优点。
实施例1无溶剂结晶法称取工业晶二苯醚，其纯度为99％，加热至30℃熔化，冷却至26℃，加入晶种结晶，固液分离将固体晶体再逐步升温加热至30℃熔化，取26．6℃以上的熔体，冷却至26．8℃结晶，固液分离后，测二苯醚晶体中酚含量15ppm,纯度达99．9％，这时，对二苯醚晶体逐步升温，加热至30℃，熔化，取熔点在27℃以上的熔体冷却到28℃，使其重结晶，固液分离后，测二苯醚中酚的含量＜=10ppm，以此作原料，无水氯化铝为催化剂，用溴过量法生产得十溴二苯醚，经白度计测得白度为93。在实际操作重结晶次数时，控制二苯醚中的酚含量参数，只要达不到＜=10ppm时，就要再次重结晶，结晶温度最高控制在28℃。
实施例2次氯酸钠漂白采用市场购置的十溴二苯醚，测得白度为84％，采用漂白液的有效氯浓度为0．2克／升，PH2，温度为50℃，漂白时间0．5小时，十溴二苯醚∶漂白液=1∶2．5(重量比)，漂白后用水冲洗，测其十溴二苯醚白度87。改变上述工艺条件，有效氯浓度为10克／升，PH10，漂白温度室温，漂白时间48小时，十溴二苯醚∶漂白液=1∶0．5(重量比)，漂白后水洗，测得白度为86。
实施例3过氢化氢漂白取白度为84的十溴二苯醚，采用漂白液中的过氢化氢0．1克／升，PH8，漂白温度130℃漂白时间0．01小时，十溴二苯醚:漂白液=1∶0．5(重量比)，漂白液中的稳定剂采用硅酸钠5克／升，漂白后白度为87．4。同样改变上述工艺条件，过氢化氢8克／升，PH12，漂白温度40℃，漂白时间24小时，十溴二苯醚∶漂白液=1∶2．5(重量比)，稳定剂为7二胺四醋酸钠5克／升，漂白后的白度87。上述的稳定剂还可以采用焦磷酸钠，三聚磷酸钠，二乙撑三胺五醋酸钠盐或氯三乙酸的钠盐。
实施例4白色荧光染料改性用白度为88的十溴二苯醚，经研磨分散，在研磨分散过程中加入白色荧光染料，牌号为VBL，用量为十溴二苯醚重量的0．2％，经充分研磨分散混合，测得改性后的十溴二苯醚的白度为89。白色荧光染料可采用二苯乙烯、苯乙烯、乙烯类；苯并恶唑、苯并咪唑类；吡唑啉类；萘二甲酰胺类；香豆素类。其商品牌号有耐酸增白剂VBA、增白剂VBL、荧光增白剂VBU、荧光增白剂BC、荧光增白剂JD-3、荧光增白剂挺进31#，荧光增白剂DT、荧光增白剂R、荧光增白剂AD、荧光增白剂DCB、荧光增白剂33#、荧光增白剂SER。白色荧光染料的加入量为十溴二苯醚重量的0．01％～1．5％。白色荧光染料加入的方式也可以采用高速搅拌分散，再加入白色荧光染料搅拌混合。
实施例5将实施例1所制得十溴二苯醚(白度为93)，加入荧光增白剂SER重量为0．04％经研磨分散混合改性后，测得的白度为94．2。
实施例6将实施例1所制得的十溴二苯醚、白度为93，经过氧化氢漂白液漂白，过氧化氢浓度4克／升，PH=10．5、稳定剂为硅酸钠，其浓度7克／升，十溴二苯醚∶漂白液=1∶1(重量比)，漂白温度100～105℃，时间为1小时，漂白后再加入荧光增白剂SER 0．04％研磨分散混合改性，经测白度为94．5。
上述各实施例白度测试的仪器为YQ-2-48B型数字显示白度仪测定ISO白度。
权利要求
1．一种十溴二苯醚的增白方法，其特征在于二苯醚用无溶剂结晶法重复结晶提纯，结晶温度为26～28℃，并采用常规代法将二苯醚溴代生成十溴二苯醚。
2．一种十溴二苯醚的增白方法，其特征在于将十溴二苯醚用漂白工艺漂白；a次氯酸钠漂白工艺，其工艺参数为漂白液中含次氯酸钠有效氯浓度0．2～10克／升，PH值2～10，漂白温度＜=50℃，漂白时间0．5～48小时，十溴二苯醚∶漂白液-1∶0．5～2．5(重量比)，漂白后水洗；b过氢化氢漂白工艺其工艺参数为漂白液中含过氧化氢0．1-8克/升，PH值8～12，漂白温度40～130℃，漂白时间0．01-24小时，十溴二苯醚∶漂白液=1∶0．5～2 5(重量比)，漂合液中还含有稳定剂。
3．一种十溴二苯醚的增白方法，其特征在于在十溴二苯醚中添加白色荧光染料进行改性。
4.一种十溴二苯醚的增白方法，其特征在于a上述权利要求1的方法所生产的十溴二苯醚，再用权利要求3的方法改性生增白。b．用上述权利要求1的增白方法所生产的十溴二苯醚，用权利要求2的增白方法漂白，再用权利要求3的增白方法改性。
5.根据权利要求4增白方法所生产的十溴二苯醚其特征在于白度＞94。
6.根据权利要求2、4所述的十溴二苯醚增白方法，其特征在于稳定剂是硅酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙二胺四醋酸的钠盐、二乙撑三胺五醋酸的钠盐、氨三乙酸的钠盐中的一种或多种复配组成。
7．根据权利要求3、4所述的十溴二苯醚的增白方法，其特征在于白色荧光染料为二苯乙烯、苯乙烯、乙烯类；苯并恶唑、苯并咪类；吡唑啉类；萘二甲酰胺类；香豆素类。
8．根据权利要求3、4所述的十溴二苯醚生产方法，其特征在于白色荧光染料加入的方式为研磨分散混合加入或高速搅拌分散加入。
9．根据权利要求1、4所述的十溴二苯醚增白方法，其特征在于无溶剂结晶法重复结晶，使提纯后二苯醚中的杂质含酚量(=10ppm。
全文摘要
一种十溴二苯醚增白方法及其产品,它采用二苯醚无溶剂重结晶后的高纯度二苯醚制成的十溴二苯醚;用次氯酸钠或过氢化氢漂白液漂白十溴二苯醚;用加入白色荧光染料对十溴二苯醚改性增白;也可以用对上述无溶剂重结晶法中制成的十溴二苯醚再经改性或漂白、改性制成白度大于94的十溴二苯醚。本发明具有能耗低、设备简单、工艺操作容易。成本低、不增加环境污染等优点。
文档编号C07C43/00GK1279232SQ99114290
公开日2001年1月10日 申请日期1999年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者顾浩 申请人:顾浩