专利名称：用变温吸附、逐层解吸再氯化生产甲烷或乙烷氯化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用变温吸附、逐层解吸再氯化以C1-C2烷烃或低氯化物为原料制造C1-C2烷烃氯化物的方法。
目前，国内用C1-C2烷烃制取C1-C2氯化物的方法，大多采用热氯化，然后深度脱水，加压冷凝，再行蒸馏提纯的方法；由于采用加压冷冻，深度脱水，加大了能源及其它化学品的消耗，加大了投资，增大了成本。人们为了克服加压冷冻所带来的能源消耗，设想采用粒状活性碳作吸附剂的“层析氯化”法，从而制取C1-C2氯化物的方法。如申请号为95113069.2，发明名称为“由甲烷或乙烷或其低氯代烷烃制备甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法”。由于该方法采用粒状活性碳作吸附剂，而粒状活性碳吸附过程需经过表面扩散吸附，毛细管内扩散，毛细管凝聚，然后，内扩散吸附的过程。解吸时由于路程长，由内层解吸再经过毛细管而排出，由于浓度加大，毛细管凝聚严重，从而使一部份氯化物解吸不出来，因而粒状活性碳质量指标中，特订一条洗脱吹出率(≥80％)或称CCL4解吸残余留量(达20％以上)。由于大量溶剂滞留在活性碳内，在烘干时部份溶剂随热风送入大气，使该工艺得率大大降低，而无实际应用价值。另外，粒状活性碳吸附容量低，碳层厚，容易将吸附热累积起来，易引起碳层高温烧毁。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种吸脱率高，易于操作，可以人为控制循环气组成，提高或灵活调整原料氯比，实现选择热氯化调节产品比例，变温吸附留下所需氯化物，以及在逐层解吸中将低氯化物及未氯化烷烃返回系统重新氯化，从而制得高比例需求的氯化产品的生产方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明包括用原料C1-C2烷烃RH或其低氯代烷烃RX与氯气按适当配料比混合后，在温度350℃-450℃，压力0.05MPa下在氯化反应器内进行热氯化反应，将热氯化反应后的氯化物经水洗分离盐酸，碱洗中和，冷却脱水，其特征在于经上述过程后的C1或C2烷烃氯化物，进行变温吸附，用水蒸汽进行逐层解吸氯化制取C1-C2氯化物。
本发明的目的还可通过以下措施来达到变温吸附所用材料为活性碳纤维布或毡；变温吸附时间为5-20分钟，压力0.05-0.5MPa，温度10℃-60℃；逐层解吸温度为105℃，时间5-20分钟；变温吸附、解吸是在活性碳纤维吸附器内进行，其吸附器为串并联多管束缠绕式叠形多平面吸附器；逐层解吸操作为多塔串并联吸附，串并联解吸，尾气并联循环套用，分馏塔顶废气回收，槽罐呼吸回收。
本发明采用的活性碳纤维，系一种排列紊乱的石墨微晶，有发达的微孔结构和巨大的比表面积。它的吸附、解吸均在表面进行，而不像粒状活性碳要经过表面扩散吸附、毛细管扩散、凝聚、内扩散、吸附等路程，不存在解吸残余容量，因此，得率可提高20％以上。从而使变温吸附、逐层解吸氯化，具备了应用价值。
附
图1为本发明生产甲烷或乙烷氯化物的工艺流程图。
附图2为本发明制取C1-C2氯化物吸解部份结构及走向流程图。
下面将结合附图作进一步详述 脱除氯化物去冷却器管线H脱除后烘干热风管线 含氯化物原料气体管线R返回氯化系统的吸附后气体-蒸汽管线1-冷却器 2-烘干加热器 3-鼓风机 4-冷凝器5-冷凝器 6-阻火器 7-稀释器 8-泵 9-计量槽本发明用活性碳纤维作吸附剂，采用C1-C2烷烃或低氯烷烃，先进行氯化再用变压吸附的方法，将希望得到的氯化物变温吸附在吸附剂中，而低沸点的原料气或低级氯化物则被置换，同时配以原料气重新进行氯化。在活性碳纤维上被吸附下来的氯化物，采用逐层解吸的方法进行冷却分离，从而再分馏制得合格产品。
一、以C1体系为例主产品为CH2CL2或CHCL3；原料气为CH4(95％以上)或CH3CL，氯气为电解氯气(92％以上)。
氯化采用工业上成熟的热氯化反应器。热氯化反应温度350℃-450℃，反应压力0.05MPa，变温吸附，解吸在圆环状或折叠多层平面吸附器内进行。在变温吸附过程中采用串并联吸附、串并联脱除；经测定吸附效率可提高2-5％，蒸汽动力消耗可降低40％以上。变温吸附时间为5-20分钟，解吸5-20分钟，烘干10-15分钟，吹冷5-10分钟(亦可免去吹冷操作，以原料气吹冷同时进行吸附)。变温吸附后的尾气，则配以新鲜原料气，重新进行热氯化。对于分馏过程中尾气以及坛罐呼吸气体则由专用抽风机经用大气稀释后送入专用吸附器中加以回收。
吸附过程根据工艺需求，可在加压下或常压下进行，吸附前需进行干燥或冷冻除水，以延长吸附剂吸附时间。
二、以C2体系为例主产品为1,1,1-三氯乙烷，原料气为乙烷或氯乙烷或偏二乙烷，氯气(92％以上)。因氯化需大量N2作载体和冲析剂，亦可电解氯气中所含8％以下的惰杂气。
无论以C2H6、C2H5CL或CH3CHCL2作为直接氯化的原料，都可以用活性碳纤维布将1,1,1-三氯乙烷富集于活性碳纤维内而让C2H4CL2、C2H5CL或C2H6随惰杂气(N2、O2)作为尾气重新套用重新用于氯化。在反应中产生的偏二氯乙烷，其沸点只有57.3℃，控制吸附温度，可使其变温吸附中被高沸点物置换，而流入尾气，重新进行氯化，而沸点较高的均二氟乙烷，及附产物1,1,2-三氯乙烷等则留于碳纤维内，用蒸汽进行解吸，再进行分离。
综上所述，利用活性碳纤维(布，毡)的表面吸附，解吸无残余留量的特性，解决了使用粒状活性碳解吸残余留量高，收得率低，成本过不了关的难题，从而使变温吸附，逐层解吸氯化的工艺得以投入使用。
在本发明的应用过程中采用了串并联吸附、串并联脱除工艺，吸附器采用了环状、高效折叠状新形状。吸附尾气套用，蒸馏尾气，坛罐呼吸气回收等工艺，也对提高氯化得率，降低能源消耗起到了明显作用，从而使这一发明做到了先进、实用、经济、可靠。
为了说明本发明，下面给出两个实例，这些例子详细展示了本发明的生产方法，但并未把本发明局限于这两个例子。
例1、以甲烷气为原料生产二氯甲烷和三氯甲烷以含CH498％的天然气和纯度92％以上的电解氯气为原料，并以变温吸附后尾气循环套用，参与氯化配料，进行热氯化反应，其主产CH2CL2的工艺条件为配料比(摩尔比)为CH4∶CL2∶尾气=1∶(1.5～2.8)∶(4～12)最佳条件为1∶(1.5～2.4)∶(5～10)其反应温度350℃～450℃，氯化后进入变压吸附系统的压力0.05MPa，温度10℃，气体纯度(重量％)CH3CL19.44％、CH2CL210.58％、CHCL37.0％、CCL40.68％、CH453.30％、N27.40％、H2O0.6％。通过活性碳纤维吸附后尾气为CH3CL1.37％、CH2CL220.98％、CHCL30.98％、CCL40.52％、CH460.76％、N215.44％。其尾气再配以新鲜天然气及氯气再重新送入热氯化反应器进行热氯化。在活性碳纤维中吸附的氯化物再进行脱除(解吸)，解吸温度为105℃±5℃，时间5-15分钟。解吸液冷凝冷却后，送入分馏系统，进行分馏而得到各种氯化物。其氯化得率达95％以上。
例2、以氯乙烷为原料，主产1,1,1-三氯乙烷原料氯乙烷92％以上的CL2，工业N2开始起动氯化时以N2作稀释剂，以后用循环尾气中积累的惰杂气(N2、O2)和过量的C2H5CL作稀释剂。氯化时，氯气与可氯化C2摩尔比为CL2∶(C2H5CL或C2H4CL2)=0.2∶0.4，氯气∶循环气=1∶(4-8)。热化反应温度350℃-420℃，变温吸附压力0.05-0.5MPa，温度30℃-60℃，解吸温度105℃，烘干温度80℃-110℃，脱吸蒸汽∶溶剂=1.5∶2.5，解吸冷凝后进行分馏而制得合格的产品。吸附和解吸的效率很高，一般在95％以上，且也用于工业化生产。如CH2CL2的回收。
权利要求
1.一种用变温吸附、逐层解吸再氯化生产甲烷或乙烷氯化物的方法，包括用原料气C1-C2烷烃RH或其低氯化烷烃RX与氯气按适当配料比混合后，在温度350℃-450℃，压力0.05MPa下在氯化反应器内进行热氯化反应，将热氯化反应后的氯化物经水洗分离盐酸、碱洗中和，冷却脱水，其特征在于将上述经碱洗中和冷却后的C1或C2烷烃氯化物，进行变温吸附，用水蒸汽进行逐层解吸再氯化制取C1-C2氯化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于变温吸附所用材料为活性碳纤维布或毡。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于变温吸附、解吸是在活性碳纤维吸附器内进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于变温吸附时间5-20分钟，压力0.05-0.5MPa，温度10℃-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于逐层解吸温度105℃，时间5-20分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于逐层解吸操作为多塔串并联吸附，串并联解吸，尾气并联循环套用，分馏塔顶废气回收，槽罐呼吸回收。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性碳纤维吸附器为串联多管束缠绕式高效折叠形多平面吸附器。
全文摘要
本发明是一种用变温吸附、逐层解吸再氯化生产甲烷或乙烷氯化物的方法。本发明的特征是将热氯化反应气经碱洗、中和、冷却脱水后的C
文档编号C07C17/00GK1299800SQ99117459
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月16日 优先权日1999年12月16日
发明者杨峰, 李克燮, 文咏祥, 韩向阳, 谢仲琼 申请人:泸州鼎力碱业有限公司