专利名称：催化汽相氧化方法及管壳式反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化汽相氧化方法及一种管壳式反应器，更具体地说，是涉及一种可有效去除在催化汽相氧化反应中原料气经过反应管并反应时产生的反应热，从而抑制过热点(位于催化层中的温度过高区域)的产生的催化汽相氧化方法，其中催化反应是在高温下在固定床管壳式反应器进行的，伴随产生大量的热，而且在此方法中优选使用管壳式反应器。
在管壳式反应器中，反应管外管际空间中充满热介质以循环其中的热介质，向反应管中供给反应原料以在其中反应，同时，在反应中产生的热由热介质去除，由此保持预定的反应条件。
图1示出了现有技术的管壳式反应器的一个普通实施例。在图1中，标号1表示反应器，2表示原料气入口，3表示催化剂，4表示反应管，5表示产物气排放口，6a表示上管支撑板，6b表示下管支撑板，7a、7b、7c表示隔板，8表示热介质入口嘴，9表示热介质出口嘴。原料气包括反应原料和空气的混合物，将其通过原料气入口2供给反应器1，并在充满催化剂3的反应管4中流动，在反应管中氧化后转化为反应产物，通过产物气排放口5排出。用于催化汽相氧化反应的催化剂3可包括单独一种材料、两种或两种以上材料，催化剂3积累在多个反应管4中，反应管4固定在上和下管支撑板6a、6b上。
热介质充满管际空间上的反应器的空间并在其中循环，用于去除反应热，热介质通过在反应器壳下部上形成的热介质入口嘴8引入，并在沿轴向上与原料反应气流动方向相反的方向上流动去除反应热后，通过热介质出口嘴9排出系统外部。隔板7a、7b、7c安装在反应器壳中，以致于改变了热介质的流动方向并减少了沿水平面的温差，由此可使热介质在反应器壳中保持均匀流动并使所有反应管中的温度保持在同样的水平。原料气可以是比如丙烯、异丁烯、苯、二甲苯、萘、丙烯醛以及异丁烯醛，通过催化汽相氧化生成丙烯醛和异丁烯醛、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸以及甲基丙烯酸等等。
在现有技术的大多数管壳式反应器中，热介质在反应管的轴向上循环流动，其流动方向与通过反应器顶部加入的并通过反应管流动的反应原料的流动方向相反，如图1所示。结果，从反应器外部加入到反应器壳下部的热介质通过热交换被逐渐加热到高温，同时在反应器中向上运动，并且在反应管的原料气入口(反应管顶部)附近热交换容量减少，在此处反应热以最高的速率产生。
尤其是，催化汽相氧化是一种在高温下进行的产生大量热的过程，并经常伴随着局部温度过高的区域(过热点)。因此，在使用现有技术的管壳式反应器的催化汽相氧化中，要求采取这样一些措施，如使反应原料的浓度保持在低水平或降低反应温度，这样很难保持反应条件稳定。还存在这样一个问题，即过热点的出现可降低催化活性从而导致低的产率。因此对以工业化规模进行催化汽相氧化的管壳式反应器来说，抑制过热点的出现是很重要的。
日本未审查专利公报(Kokai)第48-85485号公开了一种通过减小反应管管直径及用惰性材料稀释催化剂抑制反应管过热点出现的方法。然而，该方法采用这一反应条件并不导致局部过热，而且为了确保一定水平的产物容量，需要增加反应管的数量并使用更大的反应器。
日本未审查专利公报(Kokai)第8-92147号公开了一种进行催化汽相氧化的方法，这种方法使热介质从反应器中壳的下部向上流动同时在反应器的下部供给反应气并从反应气的顶部排出来。该方法可防止在原料气入口附近出现过热点。然而，由于原料气入口位于下部，当使用两种或两种以上催化剂，且在第一阶段和第二阶段及随后阶段使用的催化剂的预期使用寿命不同时，即使在只想改变位于原料气入口附近下部位置的催化剂的情况下，也必须改变所有的催化剂。另外，在原料气入口附近由于碳化物等的吸附堵塞使催化剂处于部分失效过程的情况下，在反应器中的差压增加，使之很难保持稳定的反应条件，除非去除并替换在原料气入口附近由于吸附碳化物等堵塞而导致失效的部分催化剂。而且，由于失效的催化剂影响整个催化剂并缩短催化剂的有效寿命，有必要定期去除原料气入口附近的催化剂。在这种情况下，使用原料气从下向上流动的结构，需要花费更多的劳力以替换催化剂。
因此，当进行这种需要定期去除在原料气入口附近的催化剂受到碳化物等吸附堵塞的反应时，通常使原料气从顶部向下流动，一般不使用在日本未审查专利公报(Kokai)第8-92147号中公开的方法。
针对上述情况，本发明得以完成，本发明的一个目的是提供一种催化汽相氧化方法，该方法使得只替换原料气入口附近的催化剂变得容易，并抑制在使原料气从反应器顶部向下流动的结构中过热点的出现，还提供一种在该方法中优选使用的管壳式反应器。
解决上述问题的根据本发明的催化汽相氧化方法是这样一种催化汽相氧化方法，其中使用一种管壳式反应器，该管壳式反应器包括多个装在反应器的上管支撑板和下管支撑板之间的反应管，吸收反应热的热介质围绕反应管循环，同时反应管充满催化剂并供给原料气，从而进行该反应，所述方法包括使原料气从反应管顶部向下流动到反应器，并还使热介质从反应器中壳的上部向下流动到反应器外，以及把与热介质一起引入并贮存在反应器的上管支撑板下面的气体排放到反应器的外面。在上述方法中，最好从反应器的底部取出热介质，迫使取出的热介质向上运动并通过反应器中的壳的上部加入反应器中，同时用从外部新供给的冷的热介质替换从反应器取出的预定部分的热介质。
解决上述问题的根据本发明的管壳式反应器是这样一种管壳式反应器，其具有多个装在其中的反应管、用于形成在反应管外面的热介质的循环路径、在反应器中的壳的上部上设置的热介质引入部分以及在反应器中的壳的下部上设置的热介质排放部分，所述反应器还包括用于热介质排放部分中的热介质的反向压力施加装置。在具有多个装在反应器的上管支撑板和下管支撑板之间的反应管的管壳式反应器中还具有用于形成在反应管外面的热介质的循环路径，也可以在上管支撑板的正下方安装一个管，用于把和热介质一起引入并贮存在其中的气体排放到反应器的外面。
图1是示出现有技术的管壳式反应器的示意图。
图2是示出本发明的管壳式反应器的示意图。
图3是示出排气管设备的一个实施例的示意图。
图4A和4B是示出排气管结构的实施例的示意图。
根据本发明，通过供给原料气并使原料气从反应器的顶部向下流动以及还从反应器壳的顶部供给热介质，从而使原料气和热介质在反应管的轴向上平行流动，这样在固定床管壳式反应器中进行催化汽相氧化。于是，在催化汽相氧化期间，其中原料气以向下流动的方式供给到反应器，在发热效应最高的反应管的上部区域由低温的热介质吸收反应热，从而在反应管中的轴向上实现平滑的温度分布并在反应管中保持正常的反应条件，同时防止过热点的出现。
但是，在使热介质从反应器的顶部向下流动的情况下，当把气体引入反应器壳中时，在反应器的上部区域中的上管支撑板的下方容易产生没有热介质的空间，导致气体积累(气体停滞)在反应器壳中，由此产生不能充分去除热量的局部部分，于是有可能造成局部温度过度升高，很难保持稳定的反应条件。
该问题可通过下述方法解决，即迫使已经收集反应热的并已经被从反应器底部取出的热介质向上运动，然后把它排放到反应器的外面，从而保持反应器壳总是充满热介质。另外，可在上管支撑板的下面安装一个管，用于排放气体。
图2示出了本发明的管壳式反应器的一般实施例。标号1表示反应器，2表示原料气入口，3表示催化剂，4表示反应管，5表示产物气排放口，6a表示上管支撑板，6b表示下管支撑板，7a、7b、7c表示隔板，11表示热介质排放口，12表示热介质排放罐，13表示管嘴，21表示冷介质入口管，22表示热介质排气管；23表示一个泵，24表示热介质入口管。
原料气包括反应原料和空气的混合物，其通过原料气入口2被提供给反应器1，并在充满催化剂3的反应管4中流动，在反应管中氧化后转化为反应产物后，通过产物气排放口5排出。
通过反应器较下位置处的热介质排放口11取出收集了反应热的预定部分的热介质，并迫使取出的热介质向上运动到位于反应器的上管支撑板6a上面的热介质排放罐12，然后通过管嘴13排出到外面。
通过热介质入口管21供给与通过热介质排放罐排放到外面的热介质同样数量的冷的热介质。冷的热介质和从热介质排气管22回收的热介质混合在一起，同时由诸如轴流泵或涡轮泵之类的泵23向上抽送，通过热介质入口管24把混合物供入反应器。供给的冷的热介质的数量可根据由于随时间而使催化剂失效导致的反应温度的升高来控制。
把热介质供入反应器壳并从中排出最好通过环形管在反应器的圆周方向上均匀进行，该环形管位于反应器上部和下部中的周边上并在整个周边上间歇地彼此连通。
只要能保持反应器壳充满热介质，在迫使热介质向上运动到反应器的上管支撑板后，可不必要把热介质从反应器中排放到外面。通过在反应器壳下部的热介质排放口11处设置反向压力施加装置或者在其之前和之后施加足够的用于热介质在反应管中流动的反向压力，可使反应器壳充满热介质。例如，反向压力施加装置可以是阻力孔、阀门或热交换器。
此外，在使热介质在反应器的壳中从顶部向下流动的情况下，随热介质的供给引入的气体易于管际空间上的反应器中积累。最好把积累在管际空间上的反应器中的气体通过安装在反应器周边上的管道和插入中心的管道从管际空间上的反应器排放到热介质排放罐或热介质抽送装置上面的空间。用这样的排气管，有可能防止气体积累在管际空间上的反应器中，这种积累将导致反应器中热量去除不均匀，由此导致异常反应。
例如，如图2所示，只要把排气管14安装在反应器中壳的上部上，以与反应器的上管支撑板上面的热介质排放罐12连通，并通过排气口15排出气体，或把排气管25与热介质抽送装置20上面的空间相连，从而通过管嘴26排出气体就可以了。
图3示出了安装排气管的一个实施例。沿反应器的壁积累的气体可通过在上管支撑板6a上面形成一个用标号27表示的流动路径从反应器排出，并且积累在反应器中心的气体可通过在上管支撑板6a的正下方安装排气管14排出。用于从中心部分排出气体的排气管14可以是具有如4A所示的横截面的圆柱形管，或者是具有如图4B所示的半圆形横截面的管。半环形管因易于焊接到上管支撑板6a并容易排气是优选的。
对于能在本发明中使用的热介质，例如，通常使用熔化的盐作为热介质，或者诸如道氏热载体之类的基于二苯醚的介质，但介质并不限于这些材料。
根据本发明，如上所述，在反应器中加热之前的低温状态下，由于从反应器中壳的上部供给的热介质与从反应器顶部供给的原料平行，从壳的上部供给的冷的热介质与反应器中具有最大发热效应的区域接触，由此使得在反应器中轴向上获得高热交换效果和平滑的温度分布成为可能。
这使得在高温下进行的极高放热反应的催化汽相氧化反应中抑制过热点的出现、在反应器中得到平滑的温度分布并容易保持稳定和最佳的反应条件成为可能，由此获得高度选择性的反应并延长了充满管中的氧化催化剂的使用寿命。
本发明进一步通过下述实施例说明。应当理解，本发明不限于这些实施例，可根据前述和后述主旨进行多种设计变化，这些都包含在本发明的技术特征范围之内。
实施例1在一种包括一万个钢制反应管的管壳式反应器中，反应管具有25.0毫米的内径(外径29.0毫米)及4000毫米的长度，其中热介质在管际空间上循环，反应管中充满了基于杂多酸的氧化催化剂，使得催化剂的整个长度为2700毫米。从反应器的顶部以1500Hr-1(小时-1)空间线速度供给由异丁烯醛(5摩尔％)、氧气(10摩尔％)、水蒸气(30摩尔％)和氮气(55摩尔％)混合物组成的原料气以穿过催化剂床，由此连续进行9000小时的生成甲基丙烯酸的催化汽相氧化反应。此时，从反应器顶部供给由熔化盐组成的热介质向下流动并平行于原料气循环，该熔化盐是由硝酸钾和亚硝酸钠(1∶1)的混合物制成的。在反应过程中，催化剂的初始温度被设定为287摄氏度(℃)，并以每1000小时上升1℃的速率逐步加热，以便保持异丁烯醛的转化率恒定。反应结果如表1所示。
作为对比例，除了热介质在与反应气的流动方向相反的方向上从反应器的管际空间下面向上循环外，在与实施例1同样的条件下连续进行9000小时的反应。反应结果如表1所示。
表1
如表1所示，实施例1的反应可在9000小时的反应期间保持催化剂层的峰值温度低于对比例的峰值温度。结果，在实施例1，催化剂在较长时间保持高的性能，于是异丁烯醛转化率、甲基丙烯酸选择性和甲基丙烯酸产率都达到了很高的值。
实施例2在一种包括一万个钢制反应管的管壳式反应器中，反应管具有25.0毫米的内径(外径29.0毫米)及4000毫米的长度，横截面均匀排列并且由上管支撑板和下管支撑板夹住，反应管中充满了基于杂多酸的氧化催化剂，使得催化剂的整个长度为2700毫米。由熔化盐组成的热介质如图2所示循环，该熔化盐是由硝酸钾和亚硝酸钠(1∶1)的混合物制成的。
从反应器的顶部以1500Hr-1的空间线速度供给由异丁烯醛(5摩尔％)、氧气(10摩尔％)、水蒸气(30摩尔％)和氮气(55摩尔％)混合物组成的原料气，从上向下穿过反应器中催化剂床，由此连续进行生成甲基丙烯酸的反应。催化剂温度以每1000小时上升1℃的速率增加，以便在反应期间保持异丁烯醛的转化率恒定。反应结果如表2所示，其表明，与实施例1相比较，反应可在稳定状态下进行20000小时，同时使催化剂层的峰值温度保持在较低的水平。如表3所示，可看到在反应期间在反应器的上部区域横截面方向具有均匀的温度分布，也可看到在管际空间上的反应器内伴随气体积累的热去除没有异常。
表2
表3
实施例3在一种包括一万个钢制反应管的管壳式反应器中，反应管具有25.0毫米的内径(外径29.0毫米)及3000毫米的长度，其中热介质在管际空间上循环，反应管中充满了基于钒一钛的氧化催化剂，使得催化剂的整个长度为2500毫米。从反应器的顶部以2500Hr-1的空间线速度供给由氧气(10摩尔％)、水蒸气(10摩尔％)和与85克/标准立方米(g/Nm3)份萘的氮气(80摩尔％)混合物组成的原料气以穿过催化剂床，由此连续进行6000小时的生成邻苯二甲酸酐的催化汽相氧化反应。此时，从反应器顶部向管际空间供给由熔化盐组成的热介质，并平行于反应气循环，该熔化盐是由硝酸钾和亚硝酸钠(1∶1)的混合物制成的。热介质的温度恒定保持在340℃。反应结果如表4所示。
作为对比例，除了热介质在与反应气的流动方向相反的方向上从反应器的管际空间下面向上循环外，在与实施例3同样的条件下连续进行6000小时的反应。反应结果如表4所示。
表4
如表4所示，实施例3的反应可在6000小时的反应期间保持催化剂层的峰值温度低于对比例3的峰值温度。结果，在实施例3，催化剂在较长时间保持高的性能，同时获得很高的邻苯二甲酸酐产率。在对比例3中，获得与实施例3相同水平的产率需要进一步增加反应温度，这将加速催化剂的失效。
用上述这样一种结构，本发明提供了可抑制过热点出现的催化汽相氧化方法，以及可在本方法中优选使用的管壳式反应器。
尽管在一种程度上特别描述并例证了本发明，但应当理解，下述的权利要求并不受此限制，而是提供了权利要求的每一句话的措词及其相同意思的同等的范围。
权利要求
1.一种催化汽相氧化方法，其特征在于，使用一种管壳式反应器，该管壳式反应器包括多个装在反应器的上管支撑板和下管支撑板之间的反应管，吸收反应热的热介质围绕反应管循环，同时反应管充满催化剂并供给原料气，从而进行该反应，所述方法包括使原料气从反应管顶部向下流动，也使热介质从反应器中壳的上部向下流动，以及把与热介质一起引入并贮存在反应器的上管支撑板下面的气体都排放到反应器的外面。
2.按照权利要求1所述的催化汽相氧化方法，其特征在于，迫使从反应器的底部取出的热介质向上运动并通过壳的上部加入反应器中，同时用从外部新供给的冷的热介质替换从反应器取出的预定部分的热介质。
3.一种管壳式反应器，其特征在于，其包括多个装在其中的反应管、在反应管外面形成的热介质的循环路径、在反应器中的壳的上部上设置的热介质引入部分以及在反应器中的壳的下部上设置的热介质排放部分，所述反应器还包括用于热介质排放部分中的热介质的反向压力施加装置。
4.一种管壳式反应器，其特征在于，其包括多个装在反应器的上管支撑板和下管支撑板之间的反应管，以及在反应管外面形成的热介质的循环路径，所述反应器还包括一个安装在反应器的上管支撑板的正下方的管，用于把和热介质一起引入并贮存在其中的气体排放到反应器的外面。
全文摘要
一种可抑制过热点出现的催化汽相氧化方法及一种在本方法中使用的管壳式反应器。在该方法中,使用一种包括反应管的管壳式反应器,吸收反应热的热介质围绕反应管循环,同时反应管充满催化剂并供给原料气,从而进行该反应,使原料气从反应管顶部向下流动,也使热介质从反应器中壳的上部向下流动。在一种管壳式反应器中,其具有多个反应管、循环路径、热介质引入部分及热介质排放部分,在热介质排放部分中还有反向压力施加装置。
文档编号C07C57/05GK1251319SQ9911907
公开日2000年4月26日 申请日期1999年9月14日 优先权日1998年9月18日
发明者尾方洋介, 高岛武博, 百百治, 原槇英文 申请人:株式会社日本触媒