专利名称：屏蔽性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于适用于各种食品、药品、卫生用品、日用杂品等包装材料的屏蔽性薄膜。
以各种食品为主的制品，从卫生和保质等必要性，以及从含水食品的商品形态的必要性考虑，是以各种形状的塑料薄膜进行包装的状态下流通。根据各种包装对象对这些塑料薄膜要求具有各种各样的性质。例如，为了抑制内装物品因氧化变质或味道扩散，要求具有屏蔽氧气的性能，从将制品包装形成圆滑的观点考虑，要求具有良好的柔软性和机械强度，从外面能看清内装物，要求有透明性，而且要求具有良好的印刷性，等等。
被复聚偏二氯乙烯的塑料薄膜，由于能充分满足上述各种性质，所以过去广泛使用塑料薄膜作各种包装用。然而，上述薄膜由于含有氯原子，作为垃圾废弃时，在焚烧处理时会以氯化氢形式排出，这就指出由这种起始物质产生的二喔星(dioxine)，对周围环境造成严重污染。因此，渴望开发研制一种具有与被复偏二氯乙烯塑料薄膜的同等性质，并具有更高安全性的替代品。
本发明的目的是提供一种屏蔽气体性，特别是屏蔽氧气性或屏蔽氧气和水蒸汽性的优良的，适宜作各种食品等包装材料的屏蔽性薄膜。
本发明者们发现，为了满足包装用薄膜所要求的上述各种性质，将薄膜由基质材料和被复层形成层压结构，通过这种层压结构的叠加作用，具备了与被复聚偏二氯乙烯薄膜同样性质，而且在焚烧处理时不会产生环境污染问题，并由此完成了本发明。
即，本发明提供的屏蔽性薄膜，是在由塑料薄膜形成的基质材料上，至少具有含有有机链和两个末端官能性的硅烷单体和硅烷化合物反应，而形成的被复层，在被复层面的温度为20℃，40、60和80％RH下，氧气透过率为0.1～100ml/m2·24hr。
在本发明的屏蔽性薄膜中，形成基质材料的塑料，在作为屏蔽性薄膜用作包装材料时，可根据被包装制品的种类进行适当选择。
作为这种塑料薄膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙酯、聚间苯二甲酸乙酯、聚乙烯-2，6-萘酸酯、聚对二甲酸丁二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、赛璐玢、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、离聚物树脂、氟树脂等热塑性树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、尿素树脂等热固化性树脂所形成的薄膜等。
在本发明中，其中优选的是由聚烯烃、聚酯、聚酰胺所形成的薄膜，特别是以面积比(长×宽)计，双轴延伸2×2～6×12倍，优选3×3～5×10倍的聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜。
在本发明的屏蔽性薄膜中，形成基质材料的塑料薄膜，由于要具有防湿性，即降低水蒸汽透过率，所以可含有石油树脂和/或萜烯类树脂。
作为石油树脂，有以环戊二烯类和高级烯烃类的烃为主原料的树脂或对它们以80％以上加氢率进行加氢的树脂。这些石油树脂最好不含有极性基。
作为萜烯类，有蒎烯、蒈烯、月桂烯、罗勒烯、苎烯、萜品油烯、萜品烯、桧烯、三环萜、红没药烯、姜烯、檀香萜、樟脑烯、米尔烯、陶塔烯(トタレン)等或对它们以80％以上加氢率进行加氢，这种萜烯最好不含有极性基。
石油树脂和萜烯的总配合量，对于100重量份构成塑料薄膜的塑料材料来说，为2～30重量份，最好为2～25重量份，特别好为4～20重量份。
基质材料最好是由2层以上相同或不同的塑料材料构成。虽然对基质材料的厚度没有特殊限定，但考虑到屏蔽性薄膜作为包装材料时的加工性等，最好为10～100μm，10～50μm特别好。
本发明的屏蔽性薄膜的被复层，可在基质材料的一面或两面上形成。这种被复层通过将含有有机链和两末端官能性硅烷单体(以下称硅烷单体)和硅烷化合物的水分(空气中的水蒸汽或另行添加的水蒸汽)作起始剂进行缩聚反应而形成，由具有有机链部分(软链段soft se gment)和硅氧烷链部分(硬链段hard segment)的三次元网状构造的聚硅氧烷形成。本发明的屏蔽性薄膜，通过被复层中的有机链和硅氧烷链的相互作用，和基质材料具有的性质以及叠加作用，具有所要求的气体屏蔽性以及柔软性和机械强度等性质。
硅烷单体，分子链中具有有机链，在两末端具有与硅原子结合的官能基，对此没有限定。作为这样的硅烷单体，例如有下述式(1)表示的化合物。
式中R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基或酰基、R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，A表示具有芳香环的2价的有机链，a和b表示1～3的数。
作为R1、R2表示的烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基等，其中最好的是甲基。
作为R3、R4表示的烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基。作为酰基、有乙酰基、丙酰基等。
作为A表示的具有芳香环的2价有机链，例如是在分子中具有下述式表示芳香环的有机链，对此没有特殊限制使用，在有机链中也可以结合醚键、具有羟基、烷基或酰基等置换基。
硅烷化合物是和硅烷单体的官能性末端之间进行反应，可形成聚合物的化合物，没有特殊限定。
作为这种硅烷化合物，例如以下式(2)表示的。
(R6)4-nSi(OR5)n(2)式中，R5表示氢原子、烷基或酰基、R6表示氢原子、烷基、芳香基、n表示2～4的数。
作为R5表示的烷基，有甲基、乙基、丙基、丁基等，作为酰基，有乙酰基、丙酰基等。
作为R6表示的烷基、有1-18个碳原子，优选为1～5个碳原子的烷基，作为芳香族基，有苯基等。
n最好为3或4，4特别好。
作为通式(2)表示的硅烷化合物，最好是烷氧基的碳原子数为1～3个的四烷氧硅烷，其中四甲氧硅烷最好。
作为硅烷化合物，可以使用所谓的硅烷偶合剂。作为这种硅烷偶合剂是分子中具有Si(OR5)基[R5与上述定义相同]和官能基的，没有特殊限定。作为官能基的具体实例，有乙烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基、异氰酸酯基。
硅烷单体和硅烷化合物的比率，以原料基准计，对于100重量份硅烷单体，硅烷化合物最好为50～500重量份、100～300重量份特别好。
本发明中的被复层，除了上述硅烷单体和硅烷合物的反应物外，也可以含有硅烷单体和硅烷化合物的加水分解缩合物、硅酮树脂和水玻璃等有机或无机的高分子化合物、二氧化硅和可塑剂等各种添加剂。
被复层的厚度，考虑到要具有良好的屏蔽氧气性能或屏蔽氧气和水蒸汽性能时，屏蔽性薄膜的总厚度最好0.1～10μm，特别好为0.1～5μm。
本发明的屏蔽性薄膜中，为提高基质材料和被复层的粘合性，可在两层中间形成一层底涂层。
该底涂层对于基质材料和被复层两个都具有粘合性，对此没有特殊限定，例如，可以由以丙烯为主体，此外乙烯、丁烯等烯烃单体得到的共聚物所形成。
烯烃单体的含量，以原料基准计，对于100重量份丙烯，最好为0.1～16重量分，特别好为0.3～8重量份，1～6重量份尤其好。
底涂层的厚度，在确保良好的粘接强度的同时，考虑到屏蔽性薄膜的总厚度，最好为0.01～10μm，特别好为0.1～2μm。
本发明的屏蔽性薄膜，为具有光滑性，可在基质材料的一侧面上形成表皮层。在基质材料的一侧面上形成被复层时，在另一侧面上形成该表皮层，在基质材料的两侧面上都形成被复层时，可在任何一个被复层面上形成表皮层。
表皮层可以使用和形成基质材料相同的塑料形成。
在表皮层上，为提高光滑性，可以配合防粘剂(anti-blocking agent)。作为防粘剂，有平均粒径为0.1～10μm的，最好为0.1～5μm的，特别好为0.2～3μm的。这样的防粘剂，有二氧化硅、氧化铝、合成沸石、高岭土、滑石、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氢氧化铝、石英粉末、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡等无机类粉末、由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、对聚苯硫、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等热塑性树脂、桥联丙烯酸树脂、桥联蜜胺树脂、苯胍胺树脂、尿素树脂、氨树脂、呋喃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂等的热固化性树脂形成的有机类粉末。防粘剂的配合量，对于形成表皮层的塑料重量，最好为150～6000ppm，特别好为1800～4000ppm。
表皮层厚度(Ta)和防粘剂的平均粒径(Td)之比(Ta/Td)，为提高光滑性和防止防粘剂脱落，最好为1/5～2，特别好为1/4～1。
表皮层的厚度(不包括防粘剂)，为考虑确保良好的光滑性和屏蔽性薄膜的总厚度，例如为0.05～15μm，最好为0.1～10μm，特别好为0.3～3μm。
本发明的屏蔽性薄膜中，可根据需要，向各层中，特别是向基质材料中添加填充剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、滑剂、防静电剂、抗菌剂、颜料等。
本发明的屏蔽性薄膜的总厚度，考虑到作为包装材料适用的包装对象要求的耐久性等，可适当设定，但优选是10～500μm，特别好是10～100μm。
本发明的屏蔽性薄膜，在被复层面为40℃、90℃RH时的水蒸汽透过率为60～120g/m2·24hr/μm，优选为60～100g/m2·24hr/μm，特别好为70～90g/m2·24hr/μm。
本发明的屏蔽性薄膜，在100℃沸腾水中保持30分钟下，被复层面为40℃、90％RH时的水蒸汽透过率，最好为60～120g/m2·24hr/μm，特别好为60～100g/m2·24hr/μm，70～90g/m2·24hr/μm尤其好。
本发明的屏蔽性薄膜，在被复层面温度为20℃，40、60和80％RH时氧气透过率为0.1～100ml/m2·24hr，最好为0.1～50ml/m2·24hr，特别好为0.1～30ml/m2·24hr。
本发明的屏蔽性薄膜，在100℃沸腾水中保持30分钟时，被复层面的温度为20℃，40、60和80％RH时的氧气透过率，优选为0.1～100ml/m2·24hr，特别好为0.1～50ml/m2·24hr、0.1～30ml/m2·24hr尤其好。上述沸腾水中保持后的氧气透过率对沸腾水保持前氧气透过率的降低率，最好在200％以下，特别好在100％以下，在50％以下尤其好。
本发明的屏蔽性薄膜，基质材料和被复层或底涂层和被复层之间在温度为23℃、60％RH时的粘接强度，最好为100gf/15mm以上，特别好为150gf/15mm以上，200gf/5mm以上尤其好。
本发明的屏蔽性薄膜，在100℃沸腾水中保持30分钟下的温度为23℃、60％RH的基质材料和被复层或底涂层和被复层的粘接强度，最好为100gf/15mm以上，特别好为150gf/15mm以上，200gf/15mm以上尤其好。上述沸腾水中保持后的粘接强度对沸腾水中保持前粘接强度的降低率，最好在70％以下，特别好在50％以下，在40％以下尤其好。
根据所示的其简要断面图的
图1和图2说明本发明的屏蔽性薄膜。
图1所示，是本发明的一个实施方案的屏蔽性薄膜10，在基质材料11的一个面上形成被复层12。
图2所示，是本发明的另一个实施方案的屏障性薄膜10，在基质材料11的一个面上，通过一层底涂层13，形成被复层12，在另一面上形成表皮层14。
在本发明的屏蔽性薄膜上，可进一步形成铝或硅等的蒸镀层。作包装材料使用时，例如，考虑加工成袋状时，为了具有热熔合性，也可在其一面或二面上叠加上具有热熔合性的薄膜。
本发明的屏蔽性薄膜制造，例如，根据需要，在进行表面粗加工处理的基质材料上，使用辊涂法、浸涂法、刷涂法、喷涂法等，使有机溶剂溶解的各层的构成材料依次形成层压，再进行干燥。也可以将成形的薄膜状的各层在基质材料上用叠层法制造加工。
作为表面粗加工处理，可利用电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理、紫外线照射处理等。作为有机溶剂，可以使用丙酮、甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、环己酮、苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺等。
本发明的屏蔽性薄膜，对氧气、水蒸汽、二氧化碳等气体具有屏蔽性，当然对液体也具有屏蔽性。
本发明的屏蔽性薄膜，可加工成袋状、瓶状、片状等任意的形状，可以用作水果、生物品、肉食加工品等的食品、卫生用品、日用杂品、嗜好品、药品、精密电子部件等各种制品的包装材料。
本发明的屏蔽性薄膜，由于基质材料和被复层的叠加作用，对于氧气或氧气和水蒸汽的屏蔽性特别优良，作为包装材料所要求的柔软性、机械强度、透明性、印刷性等也非常优良。因此，特别适宜于用作要求抑制氧化或氧化和干燥的各种制品的包装材料。
图1是本发明屏蔽性薄膜一实施方案的简要断面图。
图2是本发明屏蔽性薄膜另一实施方案的简要断面图。
符号说明10.屏蔽性薄膜11.基质材料12.被复层13.底涂层14.表皮层实施例以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
合成例1使1mol γ-氨基丙基三甲氧硅烷和0.5mol间苯二酚二缩水甘油醚，在甲醇溶剂中，50℃～70℃下反应5小时，得到下式(3)表示的硅烷单体。
合成例2将1mol γ-氨基丙基三甲氧硅烷和0.5mol双酚A二缩水甘油醚按合成例1相同的处理进行，得到下式(4)表示的硅烷单体。
实施例1在形成基质材料的20μm厚的双轴延伸聚丙烯薄膜(OPP膜，延伸倍率5×10倍)的一个面上，用迈耶刷(メイヤ-バ-)涂布干燥后厚度为2.0μm的由式(3)表示的硅烷单体和四甲氧基硅烷(重量比100∶250)形成的混合液后，进行自然干燥，形成被复层，得到厚度为22μm的屏蔽性薄膜。
对于这种屏蔽性薄膜，利用下述方法测定加热前后的氧气透过率、盖耳伯(ゲルボ)试验(50次或100次)后的氧气透过率，加热前后的粘接强度。各测定结果示于表1。
(1)加热前后的氧气透过率对屏蔽性薄膜测定温度20℃，相对湿度40、60和80％时的氧气透过率，和在100℃沸腾水中保持30分钟时的氧气透过率。利用氧透过率测定装置(OX-TRAN 2/20，MOCON社制)进行测定。
(2)盖耳伯试验盖耳伯试验是按ASTM-E-392-74中规定的方法进行。该试验方法简要如下。另外，在盖耳伯试验中，使用备有厚度13mm、直径87mm的固定圆板，和固定圆板相距174mm相对的相同尺寸的旋转可动圆板，理学工业制造的盖耳伯挠曲试验器。
首先，将屏蔽性薄膜卷绕固定在可旋转圆板周围，接着，使可旋转圆板向固定圆板方向一边移动89mm一边旋转440°，使圆筒状的屏障性薄膜扭转弯曲，再使可旋转圆板不转动下移动64mm。随后将上述一连串操作以反顺序进行，使可转动圆板恢复到原始位置，将这种可旋转圆板的一个往复定为一次操作(所要时间1秒)，进行50次或100次，测定各情况下温度为20℃、60％RH的氧气透过率。
(3)加热前后的粘接强度对屏蔽性薄膜测定其基质材料(或具有底涂层的基质材料)和被复层间温度为23℃、60％RH时的粘接强度，和在100℃沸腾水中保持30分钟时的粘接强度。以下说明测定方法。
将东洋モ-トン制的2液型干燥叠片粘接剂TM-220/CAT-58按规定配合比进行混合，以干燥涂布量为2g/m2，用醋酸乙酯适当稀释的粘接剂涂布在屏蔽性薄膜的被复层表面上，在设定80℃的热风循环炉内使溶剂干燥后，在粘接剂涂布面上贴合50μm厚的东洋纺绩制无延伸聚丙烯薄膜，用辊子压合薄膜，得到叠层薄膜。将这种叠层薄膜于40℃下养护18小时后，切割成15mm宽。使用オリエンテツク制的拉伸试验机，以300mm/分的十字头速度(Cross-head)，求得切割叠层薄膜的屏蔽性薄膜和无延伸聚丙烯薄膜的180°剥离强度，作为基质材料(或具有底涂层的基质材料)和被复层的粘接强度。
实施例2在一个面上具有和实施例1相同的OPP薄膜(基质材料)的底涂层面上，涂布和实施例1相同的混合液，形成含有厚度1μm底涂层(由含有2重量％乙烯成分的聚丙烯形成)的被复层，得到厚度23μm的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
实施例3除了将硅烷单体替代式(4)表示的物质外，其他操作和实施例1相同，得到厚度22μm的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
实施例4使用由式(3)表示的硅烷单体和四甲氧硅烷及γ-氨基丙基三甲氧硅烷(重量比100∶250∶50)形成的混合液，除此之外，其他和实施例1相同，得到厚度22μm的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
实施例5使用由式(4)表示的硅烷单体和四甲氧硅烷及γ-巯基丙基三甲氧硅烷(重量比100∶250∶50)形成的混合液，除此之外，其他和实施例1相同，得到厚度22μm的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
比较例1在和实施例1相同的OPP薄膜一个面上，和实施例1一样涂布聚乙烯醇水溶液，进行干燥，使干燥后的厚度为2.0μm，和实施例1同样涂布干燥得到厚度22μm的薄膜。对这种薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
比较例2在厚度12μm的PET薄膜一个面上，以硅作蒸镀源，在6.7×10-4KPa减压下，利用真空蒸镀法形成500的硅镀层，得到薄膜。对这种薄膜进行和实施例1相同的各种测定。结果示于表1。
实施例1～5的屏蔽性薄膜，氧透过率很小，在加热处理后和盖耳伯试验后也几乎没有降低，加热处理前后的粘接强度也很高。进而从这些结果可以确认。例如本发明的屏蔽性薄膜适用于作为食品包装材料时，能充分忍耐因包装过程中利用热水进行加热杀菌、拉伸和扭曲等外力。
实施例6形成基质材料的厚度20μm的双轴延伸聚丙烯薄膜(但，配合相当于4重量％的石油树脂，延伸倍率5×10倍)。另外，在一个面上形成的厚度1μm的底涂层(由含有2重量％乙烯成分的聚丙烯形成)。在该基质材料的底涂层上，用迈耶刷(メイヤ-バ-)涂布由式(3)表示的硅烷单体和四甲氧硅烷(重量比100∶250)形成的混合液，干燥后厚度为2.0μm，进行自然干燥形成被复层，得到23μm厚的屏蔽性薄膜。对这种屏障性薄膜，利用下述方法测定水蒸汽透过率，和利用与实施例1相同的方法测定氧透过率、粘接强度。各测定结果示于表2。
(4)水蒸汽透过率测定温度40℃、90％RH时的水蒸汽透过率，和在100℃沸腾水中保持30分钟时的水蒸汽透过率，利用水蒸汽透过率测定装置(PERMATRANW200，MOCON社制)进行测定。
实施例7除了将硅烷单体替代式(4)表示的物质外，其他和实施例6相同，得到23μm厚的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例6相同的各种测定。结果示于表2。
实施例8使用由式(3)表示的硅烷单体和四甲氧硅烷及γ-氨基丙基三甲氧硅烷(重量比100∶250∶50)形成的混合液，除此之外，其他和实施例6相同，得到23μm厚的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例6相同的各种测定。结果示于表1。
实施例9使用由式(4)表示的硅烷单体和四甲氧硅烷及γ-巯基丙基三甲氧硅烷(重量比100∶250∶50)形成的混合液，除此之外，其他和实施例6相同，得到23μm厚的屏蔽性薄膜。对这种屏蔽性薄膜进行和实施例6相同的各种测定。结果示于表2。
比较例3在和实施例6相同的双轴延伸聚丙烯薄膜(不含石油树脂)的一个面上，和实施例6一样涂布聚乙烯醇水溶液，进行干燥，干燥后的厚度为2.0μm，得到22μm厚的薄膜。对这种薄膜进行和实施例6相同的各种测定。结果示于表2。
比较例4在12μm厚的双轴延伸聚丙烯薄膜(不含石油树脂)一个面上，以硅作蒸镀源，在6.7×10-4KPa减压下，利用真空蒸镀法，形成厚500的硅的蒸镀层，得到薄膜。对这种薄膜进行和实施例6相同的各种测定。结果示于表2。
实施例6～9的屏蔽性薄膜，水蒸汽透过率和氧透过率很小，即使在加热处理后和盖耳伯试验后，也几乎不降低，加热处理前后的粘接强度也很高。进而从这些结果也可以确认，将本发明的屏蔽性薄膜，适于用作例如食品包装材料时，也能充分忍耐包装过程中用热水加热杀菌和拉伸及扭曲等外力。
表1<
权利要求
1.一种屏蔽性薄膜，其特征是，在由塑料薄膜形成的基质材料上，至少具有由含有机链和两末端官能性硅烷单体和硅烷化合物反应形成的被复层，被复层面的温度为20℃、40、60和80％RH时的氧气透过率为0.1～100ml/m2·24hr。
2.根据权利要求1记载的屏蔽性薄膜，其特征是，在由含有石油树脂和/或萜烯树脂的塑料薄膜形成的基质材料上，至少具有由含有机链和两末端官能性硅烷单体和硅烷化合物反应形成的被复层，被复层面在40℃、90％RH时的水蒸汽透过率为60～120g/m2·24hr/μm，被复层面在20℃、40、60和80％RH时的氧气透过率为0.1～100g/m2·24hr。
3.根据权利要求1或2记载的屏蔽性薄膜，其特征是，含有有机链和两末端官能性硅烷单体是以式(1)表示的硅烷单体，
式中R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基或酰基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，A表示具有芳香环的2价的有机链，a和b表示1～3的数。
全文摘要
本发明提供一种屏氧气性优良的屏蔽性薄膜。本发明的屏蔽性薄膜10,在基质材料11的一个面上,具有通过底涂层13,由含有有机链和两末端官能性硅烷单体和硅烷化合物形成的被复层12,在其另一面上具有表皮层14,该薄膜在20℃、40、60和80%RH时的氧气透过率为0.1～100ml/m
文档编号C08J7/00GK1274733SQ0010895
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月23日 优先权日1999年5月24日
发明者山本哲也, 高木浩之, 三宅竜太, 丸山俊秀 申请人:株式会社日本触媒, 大赛璐化学工业株式会社