专利名称：用于形成沥青中不溶的烯烃聚合物颗粒相的稳定分散体的组合物及其制法的制作方法
本申请是中国专利申请号92112475.9、申请日为1992年9月30日、发明名称为《就地稳定的组合物》的中国专利申请的分案申请。本申请的母案申请是1991年9月30日申请的美国专利申请系列号767,941的部分继续申请。
本发明涉及通过就地反应稳定在液相中的不溶颗粒物质。
通常为了各种用途需要保持不溶的固相颗粒或不混溶的液相液滴悬浮于连续液相中，各种类型的乳化剂已被用于获得这种结果。一种通常的应用是乳化在水中的非极性液态烃，其中由于吸附在液滴界面上的乳化剂的静电排斥作用使得单个的液态烃液滴保持离散。
在非水乳化液中，没有静电力，因此必须采用另一个方法以防止分散相的聚结和分离。后者领域中的一个特殊问题是供应用作路面沥青和有关的用途的稳定的沥青-聚合物组合物。
人们已经知道沥青的某些特性可以通过改性或添加聚合物而改善。例如，Shell Internationale Research Maatschappij BV的欧洲专利公开317,025号披露了用于铺路的含有不对称的辐射嵌段共聚物的沥青组合物，其显示了改善的韧性和粘性。最近公开的Société Nationale Elf Aquitaine的PCT公开WO90/02776号披露了用苯乙烯和共轭二烯和偶合剂例如硫的共聚物改性的沥青。
通过聚合物在沥青中的分散可被改善的尤其是用于道路应用的沥青组合物的性质中，耐压性能增加、低温耐裂能力增加、牵引力改善、附着力/粘合力改善、抗拉强度提高以及其他优点。然而，沥青-聚合物混合物通常遇到的问题是沥青和聚合物组分的不相容性。沥青和大多数聚合物，尤其是聚烯烃，例如聚乙烯，在熔融状态下不易互相溶混。对于分散的熔融聚合物存在迅速团聚和聚结的趋势，并且在沥青组合物停止搅拌后不能保持分散。一旦这种相分离出现，就失去了改善性质的能力。
一种克服这个问题的方法是使用另一种添加剂以形成稳定的沥青凝胶，如同在例如美国专利4,018,730(1977年4月19日颁发给McDonald)中所描述的。这种方法具有形成粘稠的或成胶状物质的缺点，较高的粘度具有比沥青的常规使用所需要的较差的加工特性。
与本发明得到的沥青组合物较接近的是在例如美国专利4,314,921(1982年2月9日颁布，授让给Novophalt SA)和德国公开说明书3920878(1990年1月4日公开，授让给Novophalt SA)中披露的那些。这些文献披露了物理混合的具体方法以得到熔融沥青和热塑性聚合物例如聚乙烯的均匀化。其中这些具体的混合方法被发现是必需的，因为在沥青相中聚合物组分难以得到足够的分散以得到在制备的加工物质中的所需数量。如同美国专利4,314,921中所述，为达到均匀化，降解聚合物的剪切力显然是必需的。此外，即使在这种均匀化之后，仍存在着均匀化的沥青和聚合物进行总相分离的趋势，因此，需要连续搅拌和当地或就地制备。于是在该专利中描述的Novophalt方法的工业应用包括在均匀化过程完成后的相对短的时间内均匀的混合物中添加铺路成分，例如沙子和石子。
Maldonado等人的美国专利4,154,710(1979年5月15日颁发给Elf Union)披露了在聚异丁烯或由羊板油的天然萃取物组成的脂肪酸酯(即油酸、棕榈酸、硬脂酸与高级醇，例如羊毛甾醇、胆甾醇或异胆甾醇的酯)的混合物存在下，在硫存在下通过加热沥青而改性的沥青。显然用聚合物例如异丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物和聚丁烯-聚异丁烯共聚物的混合得到稳定的混合物。
在授让给授让人的发明者为Raymond T.Woodhams的美国专利4,978,698中，描述了另一种稳定分散的聚合物相的方法。正如其中所述，用于提供分散的聚乙烯相的乳化剂系统包括分子量约1,000至约10,000的，用酸基，尤其是羧酸基末端官能团化的聚乙烯蜡。可以加入无机金属氧化物与聚乙烯蜡的酸基化学结合。尽管这些组合物显示了一定程度的稳定性，但仍然经常观察到出现相分离。
其他保持聚合物质分散在沥青中的尝试包括使用分散剂以改善聚合物和沥青之间的相容能力以阻止聚结和相分离。然而，这些方法都没成功地找到所行的工业操作。例如一些用作分散剂的聚合调节剂趋向于沉淀在铺路滚动设备上，导致严重的铺路问题。
现有技术没有设想如本发明中的体系，其通过空间稳定化过程保持在液相沥青介质中稳定的不溶的或不相溶的聚合物颗粒或液滴，并在高温下在静止条件下长时间地防止相分离。
我们现在惊奇地发现，我们能够得到在沥青中的不溶聚合物的稳定分散体，其与现有技术相比较显示出对于在液体介质中的相分离的稳定性。这种稳定性通过采用一种如下所述的新的就地稳定的方法而得到，该方法形成作为在沥青中分散相的不溶的聚合物颗粒的空间稳定化作用。
这类就地稳定化方法并不是局限地用于分散的不溶的聚合物相在沥青中稳定化，而是通常地用于不溶的有机颗粒在非水连续相中的分散体。本发明原理的一种应用实例是将聚烯烃颗粒用在润滑油中的稳定化，以得到改善的润滑性能。
本发明体系有用的组合物的其他项目包括墨水、涂料、油漆、腻子、密封剂、涂层、覆盖薄膜、沾染膜、粗砾、罐封树脂、润滑剂和润滑脂。
因此，在本发明的一个方面中，提供了一种稳定的组合物，包括连续非水液相；不溶解于液相中的有机物质的分散颗粒相；和一种空间稳定剂，其粘附于颗粒相并溶解于液相中，以保持颗粒相的分散颗粒在液相中相互隔开，从而抑制了由于分散颗粒的逐渐聚结而形成颗粒相与液相的分离。
颗粒相可以是呈固体颗粒或液滴的形式。组合物的空间稳定剂组分是通过在空间稳定剂生成组分之间就地形成化学键合而形成的，该组分粘附于颗粒有机物质上形成特殊的空间薄层，其具有以空间关系键合液相和颗粒相的化学键的部分交联结构。
附
图1是根据下述实施例1的方法而不是根据本发明制备的沥青-聚乙烯组合物样品的高放大率(×1650)的照片，其表明在没有搅拌情况下，在160℃保持3小时后在沥青中存在聚结的聚乙烯颗粒。
附图2是用本发明的实施例3的方法得到的对总相分离的稳定的聚乙烯-沥青组合物样品在没有搅拌情况下在160℃放置3天后的高放大率(×1650)的照片。
附图3是用本发明的实施例3的方法得到的稳定的聚乙烯-沥青分散体在没有搅拌的情况下从室温重新加热至160℃重复三次后的高放大率(×1650)的照片。
本发明广泛地涉及通过在非水连续相和不溶解的颗粒之间就地形成化学键合和交联稳定在非水连续相中不溶解的颗粒。
本发明原理的主要应用是提供在所有铺路应用中适于用作铺路物质的稳定的聚合物改性的沥青组合物，上述应用包括热混合、稀释、乳化液和裂缝填充剂以及其他用途。用于本文的术语“沥青”指的是一类黑色或暗黑色(固体、半固体或粘稠的)粘结性物质，天然的或制备的，主要由高分子量烃组成，其中石油沥青、焦油、木沥青和沥青矿是常见的。用于本文的术语“石油沥青”指的是暗黑色、棕色至黑色粘结物质，稠性固体或半固体，其中主要成份是天然存在的或作为石油炼制残余物得到的沥青。
沥青构成聚合物改性的沥青组合物的主要连续相，聚合物以固体颗粒或液体液滴分散在沥青中，这取决于聚合物的性质和组合物的温度。
沥青组合物的聚合物组分可以是任何能够分散在沥青中的被熔融或成粒的并影响使用性能的聚合物。通常这些聚合物组分包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，尤其是乙烯的均聚物和共聚物。然而，其他聚合物质，例如粒状生胶也可以使用。
事实上可使用任何质量的聚乙烯聚合物或共聚物以得到沥青组合物的聚合物组分。在用于沥青-聚烯烃和其他这类组合物时本发明得到的一个优点是在形成分散的聚烯烃相中能够采用混合的，循环的或废的聚烯烃，而不是需要纯净物料。
为了形成本文稳定的乳化液，沥青被加热至高于聚乙烯或其他烯烃聚合物的熔融温度的温度，随后聚合物通过高剪切混合分散在沥青中以形成在沥青中液滴的均匀分散相，其在稳定剂存在下，在高剪切混合停止时保持分散。然而，也可以采用任何实现颗粒聚合物相分散的其他常规方法。分散在沥青中的聚乙烯或其他聚合物的量可广泛地变化，这取决于组合物的所需性能和组合物的最终用途。通常为了铺路，在组合物中存在的聚合物质的量为沥青的约0.5至约10(重)％，优选地为沥青的约2.5至约7(重)％。
在沥青加热时，聚乙烯的液滴通过所施加的剪切力被均匀地分散，乳化液通过如下更详细地描述的化学反应就地被稳定。当这类反应完成后，除去剪切力，聚乙烯改性的沥青组合物在约100°至200℃的的高温下没有显示出相分离的趋势，并且在没有搅拌情况下仍保持稳定。根据本发明得到的组合物的试样的照片参见附图2，从中可以看出小的聚乙烯液滴的分散性质。这种情况与附图1的照片形成对照，附图1描述了由高剪切混合形成的而没有根据本发明稳定的组合物在移去搅拌后仅几小时情况。
这里通过得到的聚乙烯或其他烯烃聚合物的空间稳定让所产生的附加的优点是，聚乙烯的小的分散颗粒通过熔融聚合物的分散自发地产生，其颗粒尺寸可以根据需要而调节以获得不同的平均颗粒尺寸，颗粒尺寸可小于1微米，这时于组合物的铺路或其他最终使用的韧性起重要作用。人们注意到，简单混合不能获得这类小的尺寸，即使采用高剪切条件也是如此，除非采用一些分散剂，例如，降低分散相和连续相之间的界面张力和粘度差。
组合物也可被冷却至室温，可重新加热至约160℃或高于约200℃重复数次，可在这样高的温度下保存几天，而没有任何相分离的倾向。被从室温加热至160℃三次的组合物样品的照片参见附图3。如图所示，小的聚乙烯液滴保持分散。这种特征是重要的，因为与高剪切非稳定化的组合物所显示的情况相比较，聚乙烯改性的沥青组合物不需要就地形成。乳化液由于化学键合是内在稳定的，因此可以固化和重新加热而不破坏其均匀性或稳定性。
为了使用本发明的组合物可用各种方法被配制。如下文所讨论，通过就地混合沥青和聚乙烯可形成稳定的浓缩物。此外，可得到含有沥青和稳定剂组分的组合物，将其用船运到使用场所，然后就地向组合物中加入聚乙烯。另外，所有组分可以在同一场合混合以形成组合物。
空间稳定化为了得到在沥青中分散的聚乙烯或其他烯烃聚合物的稳定化，需要许多组分之间的反应和与连续和分散相的结合。
使用许多组分进行稳定化作用。一种组分是溶于沥青组分，其包括溶于沥青的第一部分，通常为沥青本身，其部分共价键合到与溶于沥青的第一部分相容的聚合的和第二部分上。
与沥青相容的有机聚合物通常是烯烃聚合物，其可以是共轭二烯聚合物或基于聚二烯的共聚物。优选的与沥青相容的有机聚合物是分子量为约500至约60,000的聚二烯橡胶，更优选的是分子量为约1000至约12000的聚二烯橡胶。与沥青相容的聚合物与沥青的共价键合可用某些能够产生游离基的反应剂实现，例如，过氧化物或元素硫，有或没有促进剂和给硫体。
第二组分是与分散的聚合物相混溶的聚合组分，以便以稳定的分散体粘附在其上，第二组分也能够通过例如亲核键与第一组分中与沥青相容的聚合的第二部分共价键合。亲核键由具有亲核杂原子，例如，O、N、或S的官能团与亲电原子，例如酐基中的羰基碳反应得到。
第二组分优选地具有与分散相聚合物通常为聚乙烯或其他聚烯烃相类似的骨架结构，其使得第二组分的聚合物链与熔融的分散聚合物颗粒相混合，从而粘附在其上。第二组分的分子量可以约为10，000至约1,000,000，优选的为约50,000至约500,000。
官能团化的聚合组分和与沥青相容的有机聚合物之间的共价键通常通过亲核基团，例如在与沥青相容的有机聚合物上的氨基或羧基，与亲电基团，例如存在于与有机聚合物相混溶的聚合组分上的酐基中的羰基反应得到。
要本发明的一个具体方案中，作为与沥青相容的聚合物，可以使用聚丁二烯或基于聚丁二烯与亲核氨基部分官能团化的共聚物，作为与有机聚合物相混溶的聚合组分，可以使用官能团化的聚乙烯，例如羧基化的聚乙烯。
其他已知的亲核基团包括羟基、羧基和巯基，其他已知的亲电基团包括酐基和其他含羰基基团，和环氧基和异氰酸酯基。实施例中的胺终止的丁二烯-丙烯腈共聚物是用于本发明原理的举例说明中易于得到的工业产物。其他胺官能团化的聚二烯聚合物和主要地含有聚丁二烯组分与例如苯乙烯共聚单体的丁二烯共聚物是一样的或更适用的和有效的。此外，较高分子量的聚二烯聚合物是更需要的，只要它在操作温度下是溶解的或相容的。
其他已知的共价键合可用于本发明中的键合与沥青相容的聚合物组分和聚合物组分。这类共价键可通过其他方式获得，例如，羧基化的聚二烯和羧基化的聚乙烯可通过双官能的氨基醇(aminol)二胺或二醇连接。
除了这些组分之外，溶解于沥青中或与沥青相容的液态聚丁二烯可被提供作为稳定剂的第三组分。在某些情况下，聚丁二烯或其他聚二烯可被省去，官能团化的聚二烯和官能团化的聚合物的组合足以进行所需的反应以得到空间稳定化作用。具有一定分子量的丁二烯或其他链可伸长的二烯或聚合物是必需的，这样丁二烯溶解于沥青中或与沥青相容，以便于促进稳定剂的其他组分交联，丁二烯的键伸长与游离基偶合有关。该第三组分的分子量(Mw)范围可以从低分子量，例如约500至约45,000或更高，只要聚丁二烯或其共聚物在通常约150°至约200℃的混合温度下溶解于沥青中或与沥青相容。
在加入聚乙烯和沥青的搅拌的高温混合物中后，稳定剂组合物的组分用自由基引发剂，例如硫进行游离基反应。然而，由于考虑到粘度问题，更实际的是由具有聚合物侧链的稳定剂组合物组分形成预稳定剂。由于随后聚合物在高温下作为液滴在沥青中的分散，液态聚合物液滴吸附聚合物侧链，从而稳定剂组合物粘附于聚合物颗粒上，得到如下所述的凝胶包封。
官能团化的聚二烯橡胶和官能团化的聚乙烯或其共聚物反应产生相互间的共价键合。由于用例如硫引发了粘稠的聚二烯组分和沥青相的反应组分之间的游离基反应，聚丁二烯经一系列交联反应形成凝胶包封，其明显有助于分散聚合物颗粒的稳定性。
在这方面，游离基反应导致聚丁二烯的交联、聚丁二烯与官能团化的丁二烯的交联和与沥青的键合。这里不同反应的最后效果是形成了一种具有粘附于每个聚合物颗粒的并被沥青相溶胀的部分交联结构的伸展的基于聚丁二烯的网络，从而在聚合物颗粒周围得到凝胶包封，其避免了聚合物颗粒的聚结。
空间稳定剂的各种组分彼此化学互连，并粘附于聚合物颗粒，具有被沥青介质溶胀的交联结构的基于聚丁二烯的层确保了在连续沥青相中聚合物颗粒之间基本固定的关联。基于聚丁二烯层也键合沥青上。当颗粒是熔融式时，通过在每个颗粒周围形成的连接的聚合物链的凝胶晶格，在单个的颗粒周围产生空间包封，从而避免颗粒彼此接近和聚结。当颗粒是固体形式时，基于同样的原因，颗粒不会絮凝或沉淀。
本发明的组合物可以任何常规的方法制备。在一个实施方案中，羧酸化的聚乙烯、液体聚丁二烯、(根据需要)氨基终止的丁二烯-丙烯腈共聚物和元素硫可分散在沥青中。对于常规的热混合沥青铺路应用，羧酸化的聚乙烯与沥青的优选比率为约0.1至约5(重)％，更优选地为约0.3至约1(重)％，基于氨基官能团化的丁二烯共聚物的优选比率为约0.1至约3(重)％，更优选地为约0.2至约1(重)％。液体丁二烯的量优选地可为沥青的约0.1至约10(重)％，更优选地为约0.4至约6(重)％。硫的量优选地为总混合物重量的约0.1％至约10％，更优选地为约0.2至约5(重)％。对于其他应用，例如，覆盖，可以改变组分的相对比例。
四种成份在搅拌下(可包括高剪切混合条件)在约100°至约250℃，优选地为约130°至约200℃下加入加热沥青中，适合的搅拌时间可以是约0.1至约3.5小时，通常为约0.25至约1小时，以形成称之为浓缩物的均相混合物。在某些情况下使用真空或惰性气体是有利的。该浓缩物构成了本发明的一个方面，其可用船运往由浓缩物、附加的沥青和聚乙烯得到最终混合物的场所。此外，在本发明的这一方面，提供了一种用于形成在沥青中的烯烃聚合物颗粒的稳定分散体的沥青组合物，其包括与沥青相容的组分和键合烯烃聚合物质并溶解于与与沥青相容的组分中的与沥青相容的聚合物，其用作预混稳定剂。该浓缩物在本发明的广泛应用中可用于不溶有机相在非水液相中的分散。
需要分散在沥青中的聚乙烯在高温下根据需要附加的沥青一起加入浓缩物中，持续搅拌直到聚乙烯分散在体系中形成稳定的聚合物-沥青组合物。预稳定剂上的烯烃聚合物铡链被熔融的聚乙烯吸附，从而与之混合，以便使稳定剂物质粘附于聚乙烯颗粒上。在该组合物中存在的聚乙烯的量，对于常规的热混合沥青铺路应用，优选地为约0.1至20(重)％，更优选地为约1至约5(重)％。根据组合物的最终应用，可以采用较大量或较少量的聚乙烯和其他分散的聚合物。
于是本发明提供了一种含有在高温下不聚结的聚乙烯颗粒的稳定的熔融沥青混合物。发明人发现，尽管具有聚乙烯部分的稳定剂能够稳定具有聚乙烯添加剂的熔融沥青组合物，但本领域熟练的技术人员会理解，具有相同类型的聚合物添加剂的其他组合物相对于总相分离用这类稳定剂稳定。在这种情况下，如附图2所示，与熔融聚乙烯相混溶的以致与其混合并粘附的和在稳定剂存在下形成稳定液滴的聚合物片段被认为是与聚乙烯相同类型的。聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被认为是同样类型的聚合物。
同样地，显然本发明的原理一般地适用于形成一种不溶解的分散颗粒相在非水液体连续相中的空间稳定的分散体。所需要的是一种能够结合液相的组分、一种能够结合分散相的组分和一种液相溶解的或相容的，可交联的聚合物组分作为粘附于分散相颗粒并围绕每个分散相颗粒的稳定层。
人们发现，在被分散的聚合物的熔化或熔融温度以上约10℃至50℃得到有效的分散温度，这取决于各种因素，例如聚合物分子量、基质粘度和混合的剪切力。于是，熔点为100°至135℃的聚乙烯可以在给100℃至250℃的温度下分散。一般地发现，低密度、线性低密度和高密度聚乙烯可用本发明的稳定剂分散和稳定。使用者使用的熔融温度在可接受范围内的大多数聚乙烯产品和聚乙烯混合物，例如，那些以颗粒、薄片或粉末的循环物质得到的，均适用于分散在沥青中，并可根据本发明稳定。
根据本发明的所公开的具体方案，用于聚合物在沥青中分散的时间和温度的上限可被确定，因为在高于约210℃时聚丁二烯稳定性差，尤其是在空气中。然而，如果一种惰性气体，例如氮气，用于混合过程，在高于210℃的温度下能够使聚合物分散在沥青中。
为得到所需的稳定性所需要的空间稳定剂的量是相当少的，通常低于沥青的约2(重)％，其取决于几个因素，例如聚合物的分散量和所生成的空间稳定剂的微结构，因为有不同顺式和反式含量和乙烯基含量的不同的丁二烯会通过不同的交联伸展的链形成不同的微结构。根据组合物的利用，稳定剂的量可变化至约10(重)％，获得稳定性的成本是经济上有吸引力的。
尽管稳定的聚乙烯改性的沥青组合物作为铺路材料用于本文包括的所有类型的铺路中，但稳定的沥青组合物也被发现用于成型的铺路砖、覆盖膜、盖板、防水膜、密封剂、腻子、罐封树脂和保护罩面漆。铺路材料通常包括与沥青组合物在一起的团聚物，例如粉碎的卵石和沙子等。同样地，根据本发明的最终利用，沥青组合物也可加入其他添加剂。例如，通过添加适当的填充剂，例如，石棉、碳酸盐、氧化硅、木纤维、云母、硫酸盐、粘土、颜料和/或阻燃剂，例如氯化石蜡得到覆盖材料。用作裂缝填充剂时，加入氧化物是有利的。
如上所述，本发明的原理并不是局限于进行沥青-聚乙烯组合物的稳定化，也可用于各种各样的不溶解的固相颗粒物质在各种各样非水液相物质中的分散体的稳定。
在如下实施例中，使用了两种不同来源的沥青样品。从而这些物质的性质是已知的，其概述于如下表A中
表A性质 LloydministerBow River85-100 290粘度+，Pa s@100℃ 4.30 1.29@120℃ 1.00 0.40@140℃ 0.34 0.16@160℃ 0.15 0.07密度(15℃)，gmL-11.026 1.015分子量*，g mol-11200 975组成§，％沥青质 10.8 10.3极性芳烃 28.0 25.5萘芳烃 43.1 45.6饱和物 18.1 18.5+Brookfield 粘度计*沸点升高测定法(Ebulliometry)§ASTM D4124-86
实施例在1升反应器中，将100份沥青(Petro-Canada Bow River，渗透值290-有关性质参见如上表A)加热至150℃。加入2份低密度聚乙烯(Esso Chemicals LL-6101，Mn=12,500g mo1-1，Mw=40,000g mol-1，熔体指数20)，用高剪切混合器(Brinkman Polytron混合器)在150℃在30分钟内以熔化液滴分散在沥青中。在混合停止后，聚乙烯液滴的分散体迅速聚结，在液态沥青表面上形成粘稠的聚乙烯层，其不易被重新分散。对于总相分离，即使在高剪切混合后稳定性差对于在沥青中的聚烯烃分散体是典型的。熔化的聚乙烯颗粒的迅速聚结由附图1看出。
在1升反应器中，将100份沥青(Petro-Canada Bow River，渗透值290)加热至150℃，随后加入2份低密度聚乙烯(EssoChemicals LL-6101)和0.5份羧酸化的聚乙烯蜡(EastmanChemicals Epolene C-16，分子量=8000g mol-1，在25℃的密度=0.908g mL-1，酸值=5)，用如实施例1中的高剪切混合器以熔化液滴分散。在15分钟后由于存在C-16蜡，得到聚乙烯液滴的细分散体，但在混合停止后，分散体迅速分离成易观察到的相，在样品放置几小时后，可观察到粘稠的聚乙烯表面层。尽管羧酸化的聚乙烯蜡显示出促进聚乙烯在沥青中的分散，但是对于总相分离而言，一旦混合停止后，这些物质显然不能稳定分散体。实施例3本实施例说明本发明将羧酸化的聚乙烯(0.5份Du Pont Fusabond D-101，在25℃的密度=0.920g mL-1，熔体流动指数=11至18；酐含量=0.07g mol/Kg树脂，基础聚合物是线性低密度聚乙烯)在150℃分散在25份沥青(Petro-Canada Bow River，渗透值290)中共30分钟。随后依次加入1.4份液体聚丁二烯(Ricon134，Colorado Chemical Specialties Inc 微结构80±5％反式-和顺式-1，4，20±5％ 1，2-乙烯基，分子量(Mw)=12000，酸值(KOH/g)=0)、0.6份液态胺终止的丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)(10％丙烯腈，液体形式，种类编号549，Scientific Dolymer Products Inc.，胺当量=1200g/mole)和0.2份元素硫，在150℃至170℃温度下高剪切混合2小时。向该搅拌的混合物中加入75份附加的沥青(BowRiver 290)和3份低密度聚乙烯(Esso Chemicals 6101，熔体流动指数20)。在5至20分钟后，聚乙烯以液滴分散完全，在搅拌终止后，在160℃贮存3天后，没有出现可观察到的聚乙烯分散体的颗粒尺寸和分布的变化。聚乙烯液滴的保持的分散性质可由附图2的照片看出。
上述实施例1至13的结果列于如下表Ⅰ中以便于参考。
表Ⅰ在沥青介质中聚乙烯乳化液的实施例实施例组分，phr 1 2 3 4 5 6 7沥青(Bow river 290)100 100 100 100 100-100沥青(Lloyd 85/100) - - - - -100-LLDPE(LL6101) 2 2 3 - 3 3 2HDPE(Dupont2914)- - - 3 - - -PE-9-ma -0.5 0.5 0.5-0.5-C-16 蜡+- - - - 1 -0.5LPBD° - -1.4 1.4 1.4 1.4 0.75ATBN°° - -0.6 0.6 0.6 0.6 0.25硫 - -0.2 0.2 0.2 0.2 0.15粘度*(cp) 114 -509 520 344-175(160℃，50 rpm)稳定性 否否是是是是是+ 羧酸化的聚乙烯蜡° ATBN氨基终止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液态，丙烯腈10％°°LPBD液态聚丁二烯，Mw约12000* 在贮存前和热贮存三天后，(实施例3至9)稳定样品的粘度没有明显的粘度差异。** 实施例3的样品被冷却至室温(20～25℃)并重新加热至160℃，三次。
表Ⅰ(续)在沥青介质中聚乙烯乳化液的实施例实施例组分，phr 8 910111213**沥青(Bow river 290 100 100 100 100 100 100沥青(Lloyd 85/100)- - - - - -LLDPE(LL6101) 1 1 3 3 3 3HDPE(Dupont2914) - - - - - -PE-9-ma 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5C-16 蜡+- - - - - -LPBD°4.2 0.7 1.4 1.4-1.4ATBN°° 1.8 0.3-0.6 0.6 0.6硫 0.7 0.15 0.2-0.2 0.2粘度*(cp)607 216- - - -(160℃，50rpm)稳定性 是是否否否是+ 羧酸化的聚乙烯蜡° ATBN氨基终止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液态，丙烯腈10％°°LPBD液态聚丁二烯，Mw约12000* 在贮存前和热贮存三天后，(实施例3至9)稳定样品的粘度没有明显的粘度差异。** 实施例3的样品被冷却至室温(20～25℃)并重新加热至160℃，三次。
当然，附图1和2的照片是熔化的沥青-聚合物组合物在高温下的照片。附图1所示的聚结状态表明体系进行了总相分离。这种体系随时间显示出与附图2中所示的体系类型不同的情况。在分散过程中，附图1体系最初得到类似于附图2中所示的情况，但随着时间推移，颗粒在高温显微镜下在160℃可观察到运动的颗粒在聚合物液滴相互相遇时聚结成附图1中所示的大聚合物颗粒。另一方面，附图2的体系，尽管某些颗粒运动是明显的，但没有显示如附图1那样的任何较小的颗粒聚结成较大的颗粒。在较大的规模中，附图1的体系容易进行可观察到的总相分离，而附图2的体系对于这类总相分离被稳定。人们将进一步地理解，附图2中明显的稳定颗粒的直径为约0.1至约1或3微米。
在本公开的概述中，本发明提供了新的稳定的含有分散颗粒相的非水液体，尤其是稳定的用聚合物改性的沥青组合物，其由于使用一种均匀的空间稳定体系，在室温和高温下，抗在液体沥青介质中的聚合物相分离。在本发明范围内的各种改性是可能的。
权利要求
1．用于形成在沥青中不溶的烯烃聚合物颗粒相的稳定分散体的一种组合物，该组合物包括沥青；和一种与颗粒相相容的烯烃聚合物化学键合了的沥青溶解的聚二烯烃的预空间稳定剂，该颗粒相相容的烯烃聚合物与该颗粒相的烯烃聚合物相同或不相同以及与颗粒相的烯烃聚合物是可混溶的，从而可被粘附于颗粒相的烯烃聚合物上。
2．权利要求1的组合物，其中与该颗粒相相容的烯烃聚合物是乙烯的均聚物和/或共聚物。
3．一种形成沥青组合物的方法，该方法包括在沥青中溶解一种官能团化的聚二烯烃；在沥青中分散官能团化的烯烃聚合物；以及将官能团化的烯烃聚合物与官能团化的聚二烯烃反应，以便将该烯烃聚合物结合到聚二烯烃上，从而在沥青中形成用于保持烯烃聚合物分散颗粒相的一种预空间稳定剂并被加到该组合物中，该烯烃聚合物与预空间稳定剂的烯烃聚合物相同或不相同。
4．根据权利要求3的方法，其中官能团化的聚二烯烃是一种胺终端化的聚二烯烃，以及官能团化的烯烃聚合物是一种羧基化的烯烃聚合物。
5．根据权利要求4的方法，该方法进一步包括在沥青中溶解未官能团化的聚丁二烯以及使该未官能团化的聚丁二烯与官能团化的聚丁二烯和它本身进行部分地交联。
6．根据权利要求5的方法，其中未官能团化的聚丁二烯具有的分子量为500至45,000，以及在混合温度为150℃至200℃时是溶于沥青的或与沥青相容的。
7．根据权利要求5的方法，其中的部分地交联是由游离基引发利引发的。
8．根据权利要求6的方法，其中的部分地交联是由游离基引发剂引发的。
9．根据权利要求7的方法，其中该游离基引发剂是硫并且有或没有硫加速剂。
10．根据权利要求8的方法，其中该游离基引发剂是硫并且有或没有硫加速剂。
11．根据权利要求9的方法，其中羧基化的聚乙烯、未官能团化的液态聚丁二烯、胺终端化的聚丁二烯和元素硫在100℃至250℃温度时，通过混合0.1至3.5小时而分散在沥青中，直到形成均相组合物。
12．根据权利要求10的方法，其中羧基化的聚乙烯、未官能团化的液态聚丁二烯、胺终端化的聚丁二烯和元素硫在100℃至250℃温度时，通过混合0.1至3.5小时而分散在沥青中直到形成均相组合物。
13．根据权利要求3至12的任一项权利要求的方法，该方法进一步包括在沥青的组合物中分散一种烯烃聚合物，以形成一种稳定的组合物，在该组合物中，该空间稳定剂的烯烃聚合物组分，被粘附到分散在沥青中的烯烃聚合物颗粒上，以保持在沥青中的分散的烯烃聚合物颗粒相互分离开，以便于抑制由于分散颗粒的逐渐聚结而造成该颗粒相与沥青分离。
全文摘要
本发明涉及用于形成在沥青中不溶的烯烃聚合物颗粒相的稳定分散体的组合物以及制备该组合物的方法。该组合物包括沥青和一种与颗粒相相容的烯烃聚合物化学键合了的沥青溶解的聚二烯烃的预空间稳定剂。本发明的组合物尤其可在制备用于铺路和其他用途的稳定的聚烯烃改性的沥青组合物中应用。
文档编号C08L47/00GK1285377SQ00108269
公开日2001年2月28日 申请日期2000年5月4日 优先权日1991年9月30日
发明者S·赫斯普, 梁志中, R·T·伍德汉姆斯 申请人:多伦多大学创新基金会