专利名称：改善了表面外观的尼龙成型组合物的制作方法
背景技术：
已经进行了很多努力通过混合某些尼龙均聚物和共聚物来改善尼龙组合物的各种性能。例如，美国专利4,683,170说明了一种用于形成单层和多层薄膜的尼龙聚合物的混合物。该尼龙组合物具有低温挤出加工性能和用于热密封操作的高耐热性。美国专利4,945,129说明了一些聚酰胺组合物，它们是尼龙聚合物和共聚物的组合。该尼龙组合物具有高冲击强度和良好的低温韧性。
这些参考资料说明了尼龙聚合物的一些混合物，但是没有说明具有本发明的特征的尼龙6均聚物与尼龙6，6，6共聚物的特定混合物，本发明的特征包括良好的表面外观。本发明通过提出用于以低成本成型具有良好表面外观和良好性能的制品的尼龙组合物解决了现有技术中的问题。
发明概述本发明提供了一种尼龙组合物，它包含下列成分的基本均匀的混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，该组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺。
本发明还提供一种尼龙制品，它包含下列成分的基本均匀的混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，该组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺。
本发明还提供一种形成成型制品的方法，包括i)形成一种基本均匀的熔融的尼龙组合物，它包含下列成分的混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，该组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺。
ii)成型所述尼龙组合物，以形成制品。优选的实施方案详述在本发明中，通过混合尼龙6，6，6共聚物的第一种聚酰胺的和聚(己内酰胺)(尼龙6)均聚物的第二种聚酰胺的，制备基本均匀的尼龙组合物。尼龙6，6，6共聚物(有时还称为尼龙6/66)由本领域熟知的技术通过己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的缩合反应制备。优选地，尼龙6，6，6共聚物包含约65-75份重量的尼龙6和约25-35份重量的尼龙6，6。更优选地，尼龙6，6，6共聚物包含约68-72份重量的尼龙6和约28-32份重量的尼龙6，6，最优选的是约69-71份重量的尼龙6和约29-31份重量的尼龙6，6。这种共聚物也称为聚(己内酰胺六亚甲基己二酰二胺)。
尼龙6均聚物通过本领域熟知的技术通过己内酰胺的缩合制备。尼龙6，6，6共聚物通过约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸的缩合来制备。用于制备聚酰胺的一般工艺对于本领域是熟知的，其形成的详情在John Wiley & Sons，Inc，出版的聚合物科学与技术百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Technology)第10卷第487-491页(1969)中在标题“聚酰胺”下描述。
在本发明的实践中使用的聚酰胺可以由商业来源获得或者根据已知的制备技术制备。例如，尼龙6可以从AlliedSignal Inc.，Morristown，New Jersey以商品名CAPRON购得。用于本发明的CAPRON尼龙树脂的合适的不同种类包括CAPRON尼龙8200，甲酸粘度(FAV)为75的均衡尼龙6、CAPRON尼龙8202，FAV为45的均衡尼龙6、CAPRON尼龙1767，FAV为35的均衡尼龙6、CAPRON尼龙8224HSL，含有润滑剂和热稳定剂且FAV为60的均衡尼龙6和CAPRON尼龙1250，FAV为60的胺封端的尼龙6。
每种聚酰胺均聚物或共聚物的数均分子量可以大幅度变化。数均分子量足够高以形成独立式的薄膜但是足够低以便进行混合物的熔化加工。这种数均分子量对于薄膜形成领域的技术人员是熟知的并且通常至少约为5,000，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。分子量的另一种测量是通过FAV法(ASTM D-789)。这种方法提供了一种快速测定分子量的手段，并且可以与由GPC法测定的分子量相似。在这种方法中，使用25℃在100ml 90％的甲酸中含有11克脂肪族聚酰胺的溶液。在本发明的优选的实施方案中，每种聚酰胺的数均分子量约为5,000-100,000，在优选的实施方案中，它约为10,000-60,000。最优选的是其中每种聚酰胺的数均分子量约为20,000-40,000的聚酰胺。
在尼龙组合物中的第一种聚酰胺的重量百分数约为7-20％。更优选地，在尼龙组合物中的第一种聚酰胺的重量百分数约为10-18％。
在尼龙组合物中的第二种聚酰胺的重量百分数约为80-83％。更优选地，在尼龙组合物中的第二种聚酰胺的重量百分数约为10-18％。
所述组合物可以通过干混每种聚酰胺组分的固体颗粒或小块，然后用合适的混合措施如挤出机、开放式炼胶机等熔融混合该混合物而形成。另外，该组合物可以通过熔化每种聚酰胺组合物，然后把它们混合形成基本均匀的尼龙组合物来形成。
典型的熔化温度约为175-260℃，优选的是215-225℃，更优选的是220-223℃。进行获得基本均匀的混合物所需时间的混合。本领域技术人员可以容易地确定该时间。如果希望，组合物可以冷却并切割成小块，以便进一步加工。例如，它可以挤制成纤维、细丝，或者成型部件，或者它可以成形成薄膜并且任选地用本领域熟知的方法单向或双向拉伸。
本发明的组合物任选地还可以包含一种或多种传统的添加剂，这些添加剂的用途是本领域技术人员熟知的。这些添加剂的使用在增强组合物的加工性能以及改善由其生产的产品或制品方面是希望的。这些添加剂的实例包括氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外线稳定剂、有机或无机填料包括颗粒和纤维状填料、增强剂、成核剂、增塑剂以及该领域熟知的其它常规添加剂。这些常规添加剂可以在生产过程的任何合适的阶段引入到组合物中，典型的是在混合步骤中引入并包含在挤出物中。如果包含，那么，按总组合物的重量计，填料可以占约7-50重量％，但是优选的是10重量％或更少。
作为实例，典型的紫外线稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等。合适的典型润滑剂和脱模剂包括硬质酸、十八烷醇、硬质酰胺。典型的阻燃剂包括有机卤代化合物，包括十溴二苯醚等。包括染料和颜料的合适的着色剂包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁染料、群青色、苯胺黑、碳黑等。
典型的氧化和热稳定剂包括元素周期表的第I族金属的卤化物如卤化钠、卤化钾、卤化锂；以及一价铜的卤化物；和卤化物、溴化物、碘化物。还包括受阻酚、氢醌、芳香族胺以及上述基团的取代成分和它们的混合物。典型的增塑剂包括内酰胺如己内酰胺和ω十二碳内酰胺、磺酰胺如邻，对-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基benylnesulfonamide和任何上述物质的组合以及本技术已知的其它增塑剂。
合适的填料包括无机填料，包括纤维状和颗粒状的无机填料以及它们的混合物。纤维状的填料包括玻璃、石英玻璃、陶瓷、石棉、氧化铝、碳化硅、石膏、金属(包括不锈钢)以及其它无机纤维和碳纤维。颗粒填料包括硅灰石、绢云母、石棉、滑石、云母、粘土、高岭土、膨润土和硅酸盐包括硅酸铝。
其它颗粒填料包括金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛。其它颗粒填料包括碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和白云石，硫酸盐包括硫酸钙、硫酸钡，氮化硼、玻璃珠、碳化硅、硅以及这里不具体指出的其它材料。这些填料可以是空心的，例如玻璃微珠、硅烷空心球(balloon)、碳空心球和空心玻璃纤维。
优选的无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、玻璃珠、玻璃片、硅灰石、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化铝、碳酸钙和硫酸钡。特别地，玻璃纤维是最优选的。无机填料优选地应该用硅烷、钛酸酯或其它常规偶联剂处理，玻璃纤维优选地应该用环氧树脂、醋酸乙烯树脂或其它常规集束剂处理。
本发明还提供一种包含第一种和第二种聚酰胺的基本均匀混合物的尼龙制品。所述制品优选地通过成型工艺如本领域熟知的注射成型成形为成型的制品。注射成型工艺在加热的圆筒中使热塑性尼龙混合物软化，把它在熔化的同时在高压下注入封闭的模具中，冷却模具导致固化，并把成型的制品从模具中取出。
下列非限制性实施例用于说明本发明。实施例1(对比)和2把含有尼龙-6(58％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)的对照配合料称重和干混。把含有尼龙-6(44％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)以及附加成分14％尼龙-6，6，6(由70重量％己内酰胺和30重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸生产)的第二种配合料称重并干混。在干混之后，把这些成分加入到40毫米的双螺杆挤出机的进料口中，并把玻璃在下游送入挤出机区域6中。在表1(加工条件)中在第1和2栏的标题下列出了与这些材料的加工相关的挤出机区域1-区域10的温度分布、速度、RPM和扭矩。从双螺杆挤出机中出来的挤出物在环境温度的水浴中水淬火、空冷、输送并切成小块。然后把这些小块在49℃的烘箱中整夜干燥并成型。使用盖板工具(cover shield tool)来评价这些组合物的表面提高特征。这种工具/部件约19cm长，壁厚约16cm。这种工具具有足够的鉴别能力，因此可以容易地看到具有更好流动的部件和表面。在该工具中，含有尼龙6，6，6树脂的组合物呈现出更好的表面，正如由较小的表面不完整度和玻璃所预计的那样，并呈现出更好的流动，如由填充程度可以看出。成型的部件从表面和模型填充方面来看，呈现出更好的外观。该部件在Van Dorn 170吨机器上成型，成型条件在表2(成型条件)中在第1和2栏下列出。对于这些配合料所获得的干燥的成型后的物理性能在表3的第1和2栏下列出。实施例3(对比)和4把含有尼龙-6(58％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)的配合料称重和干混。把含有尼龙-6(44％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)以及附加成分14％尼龙-6，6，6(由70重量％己内酰胺和30重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸生产)的另一种配合料称重并干混。本试验使用与上述实施例1中所列的不同的切碎玻璃纤维。在干混之后，把这些成分都送入到40毫米的双螺杆挤出机的进料口中，并把玻璃在下游送入挤出机区域6中。在表1(加工条件)中在第3和4栏的标题下列出了与这些材料的加工相关的挤出机区域1-区域10的温度分布、速度、RPM和扭矩。从双螺杆挤出机中出来的挤出物在环境温度的水浴中水淬火、空冷、输送并切成小块。然后把这些小块在49℃的烘箱中整夜干燥并成型。与实施例1和2一样，使用盖板工具来评价这些组合物的表面提高特征。在该工具中，含有尼龙6，6，6树脂的组合物呈现出更好的表面，正如由较小的表面不完整度和玻璃所预计的那样，并且还呈现出更好的流动，如由填充程度可以看出。含有尼龙6，6，6的配合物呈现出更好的填充和表面，这可以与成型条件表中所列的填充时间联系起来。该部件在Van Dorn 170吨机器上成型，成型条件在表2(成型条件)中在第3和4栏下列出。对于这些配合料所获得的干燥的成型后的物理性能在表3的第3和4栏下列出。实施例5(对比)和6(对比)把含有尼龙-6(58％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)的配合料称重和干混(与实施例1相同)。把含有尼龙-6(44％)、切碎的玻璃纤维(35％)、添加剂和着色剂(7％)以及附加成分14％尼龙-6，6，6(由8 5重量％己内酰胺和15重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸生产)的另一种配合料称重并干混。这种尼龙6，6，6不在本发明的范围内。在干混之后，把这些成分都送入到40毫米的双螺杆挤出机的进料口中，并把玻璃在下游送入挤出机区域6中。在表1(加工条件)中在第1和5栏的标题下列出了与这些材料的加工相关的挤出机区域1-区域10的温度分布、速度、RPM和扭矩。从双螺杆挤出机中出来的挤出物在环境温度的水浴中水淬火、空冷、输送并切成小块。然后把这些小块在49℃的烘箱中整夜干燥并成型。与实施例1和2一样，使用盖板工具来评价这些组合物的表面提高特征。本发明的改进在这些配合物中未观察到，并且可以用充填时间反映。该部件在Van Dorn 170吨机器上成型，成型条件在表2(成型条件)中在第1和5栏下列出。对于这些配合料所获得的干燥的成型后的物理性能在表3的第1和5栏下列出。
表1(加工条件)1 2 3 45区域1(℃) 240240240240 240区域2(℃) 240238248250 251区域3(℃) 240235243240 238区域4(℃) 260260260260 261区域5(℃) 270269271270 268区域6(℃) 268270270270 271区域7(℃) 271270271271 270区域8(℃) 280280279280 282区域9(℃) 280280280280 284区域10(℃) 280280280280 280熔化温度(℃) 310290280284 283
表2(成型条件)1 2 3 4 5后区温度(℃)266266266266266中区温度(℃)277277277277277前区温度(℃)288288288288288喷嘴温度(℃)244244244244244最后的熔体(℃) 289289289289289填充时间(s) 1.33 1.03 1.30.91.49表3(物理性能)1 23 4 5物理性能ASTM拉伸强度(Mpa) D-638 183.1 185.4173.1 165.7 183.2抗弯强度(Mpa) D-790 291.5 291.1282.8 267.6 292弯曲模量(Mpa) D-790 9888.5 9864.9 9776.4 9247.3 9589.5切口Izod冲击强度D-256 138.8 133.5144.2 128.1 149.5(J/m)未切Izod冲击强度D-256 1420.2 1468.2 1217.3 1105.2 1527(J/m)落重冲击强度(J) D-3029 3.142.63 1.9 1.813.62熔融指数(235℃/ 3.8 5.1 4.8 7 4.22160g，g/10m)熔融指数(235℃/ 11.315.8 14 20 12.12160g，g/10m)实施例7(对比)和8-10使用尼龙6(60.5、53.5、46.5和38％)、玻璃纤维(35％)和添加剂(4.5％)、以及含量分别为0％、7％、14％和20％的尼龙6，6，6(由70重量％己内酰胺和30重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸生产)进行一系列实验。在干混之后，把这些成分都送入到40毫米的双螺杆挤出机的进料口中，并把玻璃在下游送入挤出机区域6中。与这些材料的加工相关的挤出机区域1-区域10的温度分布、速度、RPM和扭矩与表1(加工条件)中在第1栏列出的相同。
从双螺杆挤出机中出来的挤出物在环境温度的水浴中水淬火、空冷、输送并切成小块。然后把这些小块在49℃的烘箱中整夜干燥并成型。与实施例1和2一样，使用盖板工具来评价这些组合物的表面提高特征。在该工具中，含有尼龙6，6，6树脂的组合物呈现出更好的表面，正如由较小的表面不完整度和玻璃所预计的那样，并呈现出更好的流动，由填充程度可以看出。从模型填充和表面外观方面观察的表面随尼龙6，6，6的含量增大而改善，这可以与所列出的填充时间联系起来。该部件在Van Dorn 170吨机器上成型，成型条件在表4(成型条件)中在第1和4栏下列出。对于这些配合料所获得的干燥的成型后的物理性能在表5的第1-4栏下列出。
表4(成型条件)1 2 3 4后区温度(℃)241241 241 241中区温度(℃)314314 314 314前区温度(℃)268268 268 268喷嘴温度(℃)273273 273 273最后的熔体(℃) 278278 278 278填充时间(s) 1.53 1.080.960.71表5(物理性能)1 234物理性能 ASTM拉伸强度(Mpa)D-638 195.4 183.2178.8175.4抗弯强度(Mpa)D-790 300.6 299.5295.4294.7弯曲模量(Mpa)D-790 95619834.8 9544.4 9826.3切口Izod冲击强度(J/m)D-256 149.5 138.8138.8133.5未切口Izod冲击强度(J/m) D-256 1414.8 1617.7 1500.3 1382.8落重冲击强度(J) D-3029 4.474.61 3.39 3.39熔融指数(235℃/ 3.3 5.2 6.4 6.92160g，g/10m)熔融指数(235℃/ 11.216.3 18.2 22.32160g，g/10m)从上述实施例可以看出，根据本发明的含有尼龙6，6，6树脂的组合物呈现出更好的表面，如更小的表面不完整程度以及更好的流动所示。
虽然参考优选的实施方案特别地表明并描述了本发明，但是，本领域技术人员将容易理解可以做出各种变化和修改而不脱离本发明的实质和范围。所以，权利要求书应该解释为覆盖所公开的实施方案、上面已经讨论的替代物及其所有等价物。
权利要求
1.一种尼龙组合物，包含下列成分的基本均匀混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，该组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺。
2.根据权利要求1的尼龙组合物，其中，所述第一种聚酰胺是由约68-72重量％的己内酰胺和约28-32重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
3.根据权利要求1的尼龙组合物，其中，所述第一种聚酰胺是由约69-71重量％的己内酰胺和约29-31重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
4.根据权利要求1的尼龙组合物，其中，所述组合物包含约10-18重量％的所述第一种聚酰胺。
5.根据权利要求1的尼龙组合物，它还包含至少一种填料。
6.根据权利要求5的尼龙组合物，其中，所述填料占所述组合物重量的约7-50％。
7.一种尼龙制品，它包含下列成分的基本均匀的混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，所述组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺。
8.根据权利要求7的尼龙制品，其中，所述第一种聚酰胺是由约68-72重量％的己内酰胺和约28-32重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
9.根据权利要求7的尼龙制品，其中，所述第一种聚酰胺是由约69-71重量％的己内酰胺和约29-31重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
10.根据权利要求7的尼龙制品，其中，所述组合物包含约10-18重量％的所述第一种聚酰胺。
11.根据权利要求7的尼龙制品，它还包含至少一种填料。
12.根据权利要求11的尼龙制品，其中，所述填料占所述组合物重量的约7-50％。
13.一种形成成型制品的方法，包括i)形成一种基本均匀的熔融的尼龙组合物，它包含下列成分的混合物a)第一种聚酰胺，它是由约65-75重量％的己内酰胺和约25-35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物；和b)第二种聚酰胺，它是尼龙6均聚物，其中，该组合物包含约7-20重量％的所述第一种聚酰胺和约80-83重量％的所述第二种聚酰胺；和ii)成型所述尼龙组合物，以形成制品。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述熔融尼龙混合物通过混合所述第一种和第二种聚酰胺的每一种的固体颗粒以形成颗粒混合物，然后加热所述混合物形成基本均匀的熔融尼龙组合物来形成。
15.根据权利要求13的方法，其中，所述熔融尼龙组合物通过熔化所述第一种和第二种聚酰胺的每一种，然后把所述熔融聚酰胺混合以形成基本均匀的尼龙组合物来形成。
16.根据权利要求13的方法，其中，所述第一种聚酰胺是由约68-72重量％的己内酰胺和约28-32重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
17.根据权利要求13的方法，其中，所述第一种聚酰胺是由约69-71重量％的己内酰胺和约29-31重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物。
18.根据权利要求13的方法，其中，所述组合物包含约10-18重量％的所述第一种聚酰胺。
19.根据权利要求13的方法，其中，所述成型通过注射成型来进行。
20.根据权利要求13的方法，其中，所述尼龙组合物还包含至少一种填料。
全文摘要
本发明涉及改善了表面美观性同时保持其物理性能的尼龙组合物，并涉及由这样的尼龙组合物制备成型制品的方法。该尼龙组合物由一种基本均匀的混合物组成，该混合物是由约65－75重量％的己内酰胺和约25－35重量％的1∶1的六亚甲基二胺和己二酸形成的尼龙6，6，6共聚物与尼龙6均聚物的第二种聚酰胺一起形成的混合物。第一种聚酰胺在总组合物中的含量约为7－20重量％，所述第二种聚酰胺在总组合物中的含量约为80－83重量％。该尼龙组合物用于低成本地产生具有良好表面外观和良好性能的注射成型制品。
文档编号C08L77/06GK1454241SQ00819756
公开日2003年11月5日 申请日期2000年8月26日 优先权日1999年8月26日
发明者R·A·松达, T·J·克罗利克, C·W·史密斯 申请人:联合讯号公司