专利名称：乙烯均聚物和共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯均聚物和共聚物的制备方法，更具体而言，涉及一种通过使用高活性催化剂制备具有高堆积密度和窄分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法。
用于制备烯烃的许多含有镁和钛的催化剂以及制备这些催化剂的方法已有报道。特别地，采用镁溶液以获得高堆积密度的烯烃聚合用催化剂的方法已有研究。它们包括在烃类溶剂的存在下，通过使镁化合物与如醇、环醚、有机羧酸等给电子体反应而获得镁溶液的方法。其中使用醇的例子参考美国专利4,330,649和5,106,807。通过使镁溶液与卤素化合物如四氯化钛反应制备含镁催化剂的方法已是公知的。在通过添加酯类化合物以控制催化剂的活性和聚合物的分子量分布方面也做了许多努力。这些催化剂在为聚合物提供高的堆积密度方面有其优点，但它们的催化活性和聚合物的分子量分布仍有待改进。在美国专利4,477,639和4,518,706中，用四氢呋喃(一种环酯)作为镁化合物的溶剂。
同时，美国专利4,847,639、4,816,433、4,829,037、4,970,186和5,130,284已经报道了用给电子体如烷氧化镁，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酰氯等与氯化钛化合物反应制备具有高催化活性，并可使烯烃的堆积密度提高的催化剂。
美国专利5,459,116已报道通过使含有酯(具有至少一个羟基作为给电子体)的镁溶液与钛化合物反应制备含钛固体催化剂的方法。通过使用这种方法可获得一种具有出色的催化活性，并能赋予生产的聚合物以高的堆积密度的催化剂，但聚合物的分子量分布仍有待改进。
在α-烯烃的聚合(特别是聚丙烯)中使用外部给电子体以改进立体规则度通常已知，并在商业上广泛应用。公知用烷氧基硅烷化合物作为外部给电子体。但也知道，虽然使用烷氧基硅烷提高了聚合物的立体规则度，但通常聚合物的分子量分布也相对变宽。KP93-665给出一种在丙烯的聚合中，使用有机硅烷作为外部给电子体使聚合物的分子量分布变窄的方法和它的优点。
本发明的其它目的和有用性将在下面的权利要求中清楚地看到。
实施本发明的最佳方式本文描述的制备乙烯聚合物或共聚物的实施方案中的方法在如下物质存在下进行(1)固体钛配位催化剂，用镁、钛、卤素和给电子体以一种简单而有效的方法制备的，该制备方法包括(i)通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液；(ii)使所说的溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物；(2)元素周期表中的”或族的有机金属化合物；和(3)烷氧基硅烷化合物。
可用于制备催化剂的卤代镁化合物的例子包括二卤化镁如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；卤化烷基镁如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；和卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。也可以使用以上所列化合物中的两种或多种的混合物。也可以有效地利用这些镁化合物与其它金属的配合物形式。
上面所列卤代镁化合物可以用简单的化学式表示，但由于用来制备镁化合物的方法不同可能产生例外。在这种情况下，它们通常可以认为是这些所列镁化合物的混合物。例如，也可采用通过使镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物或醇反应而获得的化合物；或通过使金属镁与醇、苯酚，或醚在卤代硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯存在下反应而获得的化合物。优选的镁化合物是卤化镁，(特别是氯化镁)，氯化烷基镁(优选具有C1-C10烷基的那些)，氯化烷氧基镁(优选具有C1-C10烷氧基的那些)，氯化芳氧基镁(优选具有C6-C20芳氧基的那些)。本发明所用的镁溶液可以通过使上面所列的卤代镁化合物与醇在烃类溶剂存在或不存在的情况下反应而制备。
本文所用的烃类溶剂的实例包括如脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环烃如环苯(cyclobenzene)、甲基环苯，环己烷，或甲基环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和异丙基甲苯；和卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
在上述卤代镁化合物转化成镁化合物溶液的过程中，在上述烃类存在或不存在的情况下使用醇。醇的种类包括具有1-20个碳的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯醇、苯乙醇、异丙烯苄醇、和对异丙基苄醇；且优选的醇含1-12个碳。催化剂颗粒尺寸和在制备的聚合物中的颗粒分布根据醇的种类和总量、镁化合物的种类、镁和醇的比等变化；但用于获得必要的镁溶液需要的醇的总量相对于1mol的镁化合物至少为0.5mol，优选约1.0-20mol，更优选约2.0-10mol。
在制备镁化合物溶液中，卤代镁化合物和醇的反应优选在烃类介质中进行15分钟到5小时，优选约30分钟到4小时，反应温度约-25℃，优选-10-200℃，更优选约0-150℃，尽管温度可根据使用的醇的种类和量而变化。
在催化剂的制备中，可用作给电子体的酯化合物包括例如含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含至少一个羟基的脂肪族单酯或多酯，如乙酸2-羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、丁基异丁基乳酸酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基二乙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯，或二-(羟甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一个羟基的芳香酯，如苯甲酸2-羟基乙酯、水杨酸2-羟基乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-甲基水杨酸酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基环烷酸(naphthenoate)苯酯、单苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯，和单苯甲酸三乙二醇酯；和含有至少一个羟基的脂环酯，如羟基丁内酯。这些含有至少一个羟基的任一单酯化合物的需要量是相对于1mol镁为0.001-5mol，优选0.01-2mol。
在含有至少一个烷氧基的硅化合物(它可以用作制备催化剂的另一种给电子体)中，可以用化学式R1nSi(OR2)4-n(其中R1和R2是含有1-12个碳的烃，n是自然数0-3)表示的化合物是优选的。尤其可以使用下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。上述硅化合物的量优选是相对于1mol镁为0.05-3mol，更优选为0.1-2mol。
液体镁化合物与含有至少一个羟基的酯化合物和含有至少一个烷氧基的硅化合物的接触反应的温度优选是0-100℃，更优选10-70℃。
对于催化剂颗粒的结晶，已经与给电子体反应的镁化合物溶液接着与一种混合物反应，该混合物是通式Ti(OR)aX4-a(其中R是含有1-10个碳原子的烃基，X是卤素原子，a是自然数0-4)表示的液体钛化合物和通式RnSiCl4-n(其中R为氢；含有1-10个碳原子的烷基；含有1-8个碳原子的烷氧基、卤代烷基、芳基、或卤代甲硅烷基；或卤代甲硅烷基烷基；n是自然数0-4)表示的硅化合物的混合物。
满足上述通式Ti(OR)aX4-a的钛化合物的实例包括四卤化的钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤化的烷氧基钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H3))Br3；二卤化的烷氧基钛，如Ti(OCH3)]2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；以及四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(OC4H9)4。也可以有效利用上述钛化合物的混合物。优选的钛化合物是含卤素的化合物，更优选的是四氯化钛。
满足上述通式RnSiCl4-n的硅化合物的实例包括四氯化硅；三氯硅烷，如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；以及单氯硅烷，如三甲基氯硅烷。也可以使用这些硅化合物的混合物。优选的硅化合物是四氯化硅。
用于结晶镁化合物溶液的钛化合物和硅化合物的混合物的量相对于1mol镁化合物优选为0.1-200mol，更优选为0.1-100mol，再更优选为0.2-80mol。混合物中钛化合物和硅化合物的合适摩尔比是0.05-0.95，或更优选为0.1-0.8。结晶固体组分的形状和尺寸根据镁化合物溶液与钛化合物和硅化合物的混合物反应时的条件而变化。因此，为了形成固体组分，镁化合物溶液与钛化合物和硅化合物的混合物的反应在足够低的温度下进行，优选的接触反应温度是-70℃-70℃，更优选-50℃-50℃。接触反应之后，温度逐渐升高，且反应在50℃-150℃连续进行0.5-5小时。
因此得到的固体配位催化剂颗粒可以进一步与钛化合物反应。用于这一进一步反应的钛化合物优选为卤化钛，或在烷氧基上含有1-20个碳原子的卤化烷氧基钛。有时也可以使用这些的混合物。在上述化合物中，卤化钛和在烷氧基上含有1-8个碳原子的卤化烷氧基钛是更优选的，仍更优选的是四卤化钛。
固体钛催化剂可有益地用于乙烯的聚合和共聚合。它在乙烯的均聚和乙烯与含有三或更多个碳原子的α-烯烃(如丙烯、1-丁烷、1-戊烷、4-甲基-1-戊烷和1-己烷)的共聚中特别有用。
制备乙烯聚合物或共聚物的聚合反应使用(1)前面所述的由镁、钛、卤素和给电子体制成的固体钛催化剂；(2)元素周期表中的，，或，，，族的有机金属化合物；和(3)在烷氧基硅烷化合物作为外部给电子体存在下。
在用作聚合反应的组分之前，前面所述的固体钛催化剂也可以和乙烯或α-烯烃预聚合。预聚合可以在烃类溶剂如己烷存在下进行，或另外在前面所述催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝的存在下，在足够低的温度和在乙烯或α-烯烃的压力条件下进行。预聚合使催化剂颗粒包裹在聚合物中从而保持了催化剂的形状，并因此有助于使聚合后聚合物的形状更好，预聚合后聚合物和催化剂的重量比通常是0.1∶1-20∶1。
聚合反应中有用的有机金属化合物的实例可用通式MRn表示，其中M是元素周期表中，，或，，，族的金属，如镁、钙、锌、硼、铝或镓；R是含有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基；而n是金属原子的化合价。更优选的有机金属化合物包括含有1-6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝。它们的混合物也是推荐的。在一些情况下，也可以使用包含一个或多个卤原子或氢化物基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化乙基铝或氢化二异丁基铝。也可用这些有机金属化合物的混合物。
通常，为确保α-烯烃(特别是丙烯)聚合中催化剂的最佳活力和制备的聚合物的最佳立体规则度，使用许多外部给电子体。它们包括含有氧、硅、氮、硫、和磷原子的有机化合物，如有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、二元醇、磷酸酯、和这些的混合物。对制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物有用的给电子体包括含有烷氧基的有机硅化合物，这些可以用通式SiOR4表示，其中“R”是含有1-20个碳原子的烷基。具有通式SiOR4的有机硅化合物的实例包括芳香族硅烷，如二苯基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷；脂肪族硅烷，如异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-壬基(novonan)-三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；以及它们的混合物。在这些硅烷化合物中，烷基烷氧基硅烷如二异丁基二甲氧基硅烷，和环烷基二烷氧基硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷已被证实是有效的。
聚合反应可以在气相中、在没有有机溶剂的本体中、或在存在有机溶剂的液浆中进行。但是，在没有氧、水、或任何作为催化毒物的化合物存在下进行反应。
在液浆聚合的情况下，优选固体钛催化剂(1)的浓度是约0.001-5Mmol(以每1升溶剂中钛原子的数目计)，更优选约0.001-0.5Mmol。对于溶剂，可使用烷烃或环烷烃如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯和二乙苯；以及卤代芳烃如氯苯、氯萘或邻二氯苯；以及它们的混合物。
在气相聚合的情况下，固体钛催化剂(1)的量约0.001-5Mmol(以每升聚合反应容器中催化剂中的钛原子数目计)，优选约0.001-1.0Mmol，更优选约0.01-0.5Mmol。
有机金属化合物(2)的优选浓度是约1-2000mol(以相对于催化剂(1)中1mol钛原子的有机金属原子的数目计)，更优选约5-500mol。
烷氧基硅烷化合物(3)的浓度优选为0.01-40mol，更优选约0.05-30mol，以有机金属化合物中每mol有机金属原子的硅原子数目计。
为确保高速率的聚合，反应在不考虑聚合方法本身的足够高的温度下进行。通常，约20-200℃是合适的，优选20-95℃。合适的单体压力为1-100atm，更优选2-50atm。
下面实施例中聚合物的分子量按照公知的美国材料试验学会(ASTM)的D1238给出。在ASTM中，分子量越小ASTM值越大。分子量的分布通过用一种本领域广泛采纳的测试方法，凝胶渗透色谱(GPC)，测量而获得。
通过进行单独处理以去除不必要的催化剂渣，本发明所获得的乙烯聚合物和乙烯与α-烯烃的共聚物具有足够高的产率，而且也获得了高的堆积密度和流动性。
下面通过用实施例和对比例进一步详细描述本发明，但不能认为本发明局限于这些实施例。实施例1催化剂的制备通过下列三个步骤制备一种固体配合钛催化剂步骤(i)镁溶液的制备用氮气冲洗配有机械搅拌器的1.0L的反应器，在其中加入9.5gMgCl2和500ml癸烷，并且在500rpm下搅拌，接着加入72ml 2-乙基己烷，升温至110℃。连续反应3小时，将反应获得的均匀溶液冷却至室温(25℃)。
步骤(ii)使镁溶液与含有一个羟基的酯和含有一个烷氧基的硅化合物接触反应。
在所述的冷却到室温的镁溶液中加入1.4ml(10Mmol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯和10.0ml(45Mmol)四乙氧基硅，使此溶液继续反应1小时。
步骤(iii)用钛化合物和硅化合物的混合物的处理。
调节上述溶液到室温(25℃)，且向其中滴加70ml四氯化钛和70ml四氯化硅的混合物2小时。滴完后，在搅拌下加热反应器在1小时内使其温度达80℃。反应器在此温度下保持1小时。停止搅拌，分离上清液。将300ml甲苯和100ml四氯化钛连续滴入剩下的固体层中。使温度升至100℃且保持2小时。反应后，将反应器冷却至室温，用400ml己烷洗涤直至剩下的未反应的四氯化钛被完全去除。因此制备的固体催化剂的钛含量是4.7％。聚合反应将2L高压反应器在烘箱中烘干，在热的时候将其装配。通过用氮气和抽真空交替处理三次，反应器内部转换成氮气气氛。将1000ml正己烷加入反应器。将2Mmol三乙基铝、0.1Mmol二环己基甲基二甲氧基硅烷、和0.03Mmol固体催化剂(以钛原子数目计)加入，接着加入2000ml氢气。在700rpm下搅拌反应器，将其温度升至80℃，之后将乙烯的压力调节至120psi。使聚合后应连续进行1小时。聚合之后，将反应器冷却至室温，加入少量乙醇。然后通过分离收集因此制备的聚合物，在真空烘箱中在50℃下干燥至少6小时，最后获得白色粉末状的聚乙烯。
计算聚合活性(kg聚乙烯/g催化剂，即所用催化剂的重量(g)与所制备的聚合物(kg)的比)。聚合结果以及堆积密度(g/ml)、熔融指数和分子量分布一起示于表1。实施例2用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.1Mmol二环戊基二甲氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例3用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.1Mmol二异丙基二甲氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例4用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.1Mmol苯基三乙氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例5用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.1Mmol丙基三乙氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例6用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.1Mmol叔丁基三乙氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例7用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.5Mmol二环戊基二甲氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例8用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是使用0.3Mmol二环戊基二甲氧基硅烷代替了二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。实施例9用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方式进行聚合反应，只是在聚合工艺中使用了1000ml的氢气。结果在表1中给出。实施例10用实施例1制备的催化剂，以与实施例1相同的方法进行聚合反应，只是在聚合工艺中使用了3000ml的氢气。结果在表1中给出。对比例1以与实施例1相同的方法进行聚合反应，只是在实施例1的聚合工艺中不使用实施例1中制备的催化剂和二环己基甲基二甲氧基硅烷。结果在表1中给出。对比例2在实施例1制备催化剂的方法的步骤(ii)中不使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯和四乙氧基硅而制备了催化剂。这样制备的催化剂中钛的含量是4.7％。聚合反应在与实施例1相同的条件下进行。结果在表1中给出。对比例3在实施例1制备催化剂的方法的步骤(ii)中使用10ml四乙氧基硅但不用甲基丙烯酸2-羟基乙酯来制备催化剂。这样制备的催化剂中钛的含量是4.5％。聚合反应在与实施例1相同的条件下进行。结果在表1中给出。对比例4在实施例1制备催化剂的方法的步骤(ii)中使用1.4ml甲基丙烯酸2-羟基乙酯但不用四乙氧基硅。这样制备的催化剂中钛的含量是4.4％。聚合反应在与实施例1相同的条件下进行。结果在表1中给出。表1聚合反应的结果
*(kgPE/g催化剂)如上表所示，通过本发明的方法可获得一种具有高催化活性的催化剂以及具有高堆积密度和窄分子量分布的乙烯聚合物和共聚物。
权利要求
1.一种生产乙烯均聚物或共聚物的方法，其在下列物质存在下进行(1)固体钛配位催化剂，它是由包括以下步骤的方法制备的(i)通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液；(ii)使所说的溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；和(iii)向其中加入钛化合物和硅化合物的混合物；(2)元素周期表中的，，或，，，族的有机金属化合物；和(3)烷氧基硅烷化合物。
2.权利要求1的方法，其中含有至少一个羟基的酯化合物包括含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯，它选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含至少一个羟基的脂肪族单酯或多酯，它选自乙酸2-羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、丁基异丁基乳酸酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基二乙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯，二-(羟甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一个羟基的芳香酯，它选自苯甲酸2-羟基乙酯、水杨酸2-羟基乙酯、4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-甲基水杨酸酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基环烷酸苯酯、单苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯，和单苯甲酸三乙二醇酯；或含有至少一个羟基的脂环酯，如羟基丁内酯；其中所述的含有烷氧基的硅化合物是通式R1nSi(OR2)4-n的化合物，其中R1和R2分别是含有1-12个碳原子的烃基，而n是0-3的一个自然数，其中所述的硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、或甲基三芳氧基硅烷。
3.权利要求1的方法，其中钛化合物是通式Ti(OR)aX4-a表示的化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烷基，X是卤素原子，a是0-4的一个整数；其中所述的硅化合物用通式RnSiCln-4表示，其中R为氢，含有1-10个碳原子的芳基、烷氧基、卤代烷基或烷基，或含有1-8个碳原子的卤代甲硅烷基烷基或卤代甲硅烷基，n是0-4的一个整数。
4.权利要求3的方法，其中钛化合物包括选自TiCl4、TiBr4和TiI4的4-卤化钛；选自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3的3-卤化烷氧基钛；选自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2的2-卤化烷氧基钛；选自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4的四烷氧基钛；其中所述的硅化合物是四氯化硅；或选自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷的三氯硅烷；选自二甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的二氯硅烷；或如三甲基氯硅烷的单氯硅烷。
5.权利要求3的方法，其中所述的钛化合物是四氯化钛，所述的硅化合物是四氯化硅。
6.权利要求1的方法，其中所述的烷氧基硅烷化合物是用通式SiOR4表示的化合物，其中R是含有1-20个碳原子的烷基，它是选自二苯基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷的芳香族硅烷；选自异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、2-壬基-三乙氧基硅烷、2-壬基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的混合物的脂肪族硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙烯聚合物和共聚物的方法，更具体而言是涉及一种在钛催化剂存在下通过使元素周期表中，，或，，，族的有机金属化合物与烷氧基硅烷化合物的反应制备乙烯聚合物和共聚物的方法，其中所述的钛催化剂通过如下方法制备通过使卤代镁化合物与醇接触反应制备镁化合物溶液；通过使所述溶液与含有至少一个羟基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反应；并且使它与由钛化合物和硅化合物的混合物与钛化合物反应获得的固体物质反应。本发明用于乙烯聚合和共聚合的催化剂具有高的催化活性，且使用此催化剂制备的聚合物具有高堆积密度和窄分子量分布的优点。
文档编号C08F110/02GK1454219SQ00819674
公开日2003年11月5日 申请日期2000年12月30日 优先权日2000年5月31日
发明者杨春炳, 金湘烈, 李源 申请人:三星综合化学株式会社