专利名称：烯烃原酸酯的聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用含某些后过渡金属的催化剂、使选择的烯烃原酸酯进行(共)聚合的方法。所生产的(共)聚合物是新颖的组合物，它们可以水解成含羟基(共)聚合物，和烯烃原酸酯单体。
背景技术：
含官能团的烯烃可通过各种方法来制备，并且在商业上是重要的复制品，例如用于包装薄膜和模塑树脂。所述聚合物可通过游离基和过渡金属化合物催化的方法制备。催化剂就在烯烃聚合物中包括官能团而言，后过渡金属催化剂是特别有用的，例如参见US5880241，WO98/37110和WO99/05189(在所有场合，就像其全部列出一样将其引入作为参考)。然而，这些参考文献没有一篇描述了烯烃原酸酯的聚合。由于原酸酯可以容易地水解成羟基，其中烯烃键在原始烯烃原酸酯的“醇部分”上，并且羟基基团可以容易地进行反应以使含羟基聚烯烃交联或其它的改性，因此，原酸酯是特别有吸引力的功能团。这使得所述聚合物可用于例如涂料中，并且用作可固化的弹性体。
US5116862和C.J.Palmer等人的，Journal of LabelledCompounds and Pharmaceuticals，vol.29，p.829～839(1991)(在此将这两篇专利如同其全部列出一样引入作为参考)披露了某些烯烃原酸酯。在这些参考文献中没有具体披露在本发明中要求保护的原酸酯。
发明概述本发明涉及一种聚合方法，包括如下步骤在聚合条件下使式(I)的烯烃和式(II)化合物的镍或钯配合物接触 式中R2为亚烷基或醚取代的亚烷基；N为0或1；R3为氢、烃基或取代的烃基；R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基；R5和R8各自独立地为烃基或取代的烃基，前提条件是，与亚氨基氮原子相连接的原子具有至少两个与之连接的碳原子；R6和R7各自独立地为氢、烃基或取代的烃基，前提条件是，R6和R7可以一起形成碳环。
另外还可以非强制性地接触式H2C＝CHR1之一或多个烯烃，式中R1为氢或烷基。
另外，本发明还涉及式(I)的化合物 式中R1是氢或烷基；R2是饱和的亚烃基或醚取代的饱和亚烃基；n为0或1；R3为氢、烃基或取代的烃基；并且每个R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基。
在本发明中，另外还披露了具有式(III)侧链的聚烯烃。 式中每个R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基；R9，R10和R11各自独立地为氢或酰基，前提条件是，R91R10和R11组合在一起可以是如下式(IV)的基团； 并且R3为氢、烃基或取代的烃基。
优选实施方案的详细说明在本发明中使用了某些术语。其中一些术语如下“烃基”是仅含碳和氢的一价基团。可以提及的烃基的例子是未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外指出，优选的是，在此所述的烃基(以及烷基基团)含1至约30个碳原子。
在本发明中，“取代的烃基”指的是，含一个或多个取代基的烃基，所述取代基在含这些基团的化合物所经受的处理条件下是惰性的(所述取代基例如惰性官能团、参见下面)。另外，所述取代基基本上不会有害地影响低聚过程或低聚催化剂体系的操作。如果不另外指出的话，优选的是，本发明中取代的烃基含1至约30个碳原子。包括在“取代的”范围内的是含一个或多个杂原子如氮、氧和/或硫的环。在取代的烃基中，所有氢均可以被取代，如三氟甲基。
在此“(惰性)官能团”指的是除烃基或取代的烃基以外的基团，所述基团在含所述基团的化合物经受的处理条件下是惰性的含这些基团的。另外，所述官能团基本上不会有害地影响其中存在的化合物可能参与的、在此描述的任何方法。官能团的例子包括卤(氯、氯、溴和碘)、和醚如-OR24，式中R24为烃基或取代的烃基。在官能团接近过渡金属原子的情况下，所述官能团本身不应当比作为与金属原子配位而示出的、那些化合物中的基团更强地与金属原子进行配位。也就是说，它们不应当置换所希望的配位基团。
“助催化剂”或“催化剂激活剂”指的是与过渡金属化合物反应以形成激活的催化剂的一种或多种化合物。一种所述催化剂激活剂是“烷基铝化合物”，在本发明中，该化合物意指其中至少一种烷基连接至铝原子上的化合物。其它基团如烷氧化物、氢化物和卤化物也可以连接至所述化合物的铝原子上。
“不含烯属或炔属基团”指的是不含碳-碳三键或非芳族碳-碳双键的化合物。
在此“饱和亚烃基”指的是仅含碳和氢的二价基团，并且所述基团不含碳-碳多键(双键、三键或芳族类)。典型的饱和亚烃基基团是(CH2)4-，和-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2-。如果不另外指出，优选的是，在本发明中的饱和亚烃基含1至约30个碳原子。
“芳基”指的是其中自由价是芳香环碳原子的一价芳族基团。芳基可以有一个或多个芳香环，所述环可以通过单键或其它的基团进行稠合、连接。
“取代的芳基”指的是与上面定义的“取代的烃基”一样，取代的一价芳族基团。类似于芳基，取代的芳基可以有一个或多个环，所述环可以通过单键或其它的基团进行稠合、连接；然而，当取代的芳基具有杂芳环时，在取代芳基中的自由价可以是杂芳环的杂原子(如氮原子)，而不是碳。
“中性路易斯碱”指的是这样一种化合物，它不是离子，它能够起路易斯碱的作用。所述化合物的例子包括醚、胺、硫化物和有机腈。
“阳离子路易斯酸”指的是能够起路易斯酸作用的阳离子。所述阳离子的例子是钠阳离子和银阳离子。
“相对非配位”(或“弱配位”)阴离子指的是在本领域中通常以这种方式称谓的那些阴离子，并且其配位能力是已知的，且已在下列文献中讨论过，例如，W.Beck.等人的Chem.Rev.，vol.88 p.1405-1421(1988)，和S.H.Stares的Chem.Rev.，vol.93，p.927-942(1993)中所述，在此将其引入作为参考。所述阴离子是由铝化合物形成的，例如Q-或S-(参见下面)，它们包括R233AlS-，R232AlClQ-，R23AlCl2Q-，和“R23AlOQ-”，式中R23是烷基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐}，SbF6-，PF6-，和BF4-，三氟甲磺酸盐，对-甲苯磺酸盐，(RfSO2)2N-，和(C6F5)4B-。
在本发明中披露的方法中使用的过渡金属配合物包含α-二亚胺配位体。所述过渡金属配合物已知能够在不同条件下使不同的烯烃聚合(但并不知道能够使原酸酯聚合)。在本领域中，已知的是所述配合物的结构、怎样制备它们、怎样由其制备活性聚合催化剂(如果它们已不是活性聚合催化剂的话)、以及聚合条件，可参见US5880241，US5866663，U55852145，WO99/05189，WO97/48739，WO98/49208，wO98/37710，WO98/03167，WO97/48737和WO97/38024，在此就像其全部列出一样将其引入作为参考。这些参考文献、尤其是U55880241描述了α-二亚胺及其配合物的优选结构，并且这些也是本发明中优选的。在此所述的配合物中，优选的是，过渡金属为镍。α-二亚胺配合物可以作为直接催化聚合反应的化合物直接添加至聚合反应中(参见实施例3)；可以将化学改性的配合物(例如利用助催化剂)添加至所述方法中，以形成活性聚合催化剂(参见实施例4)；或者可以将就地形成配合物的配料添加至所述方法中。
有关α-二亚胺配合物，上述参考文献还包含如下信息各种聚合方法(气相聚合、溶液聚合、淤浆聚合、连续聚合、间歇聚合和半间歇聚合)，以及对所述方法进行操作的条件及优选条件。当适用时(例如，气相聚合可能要引入最多的原酸酯单体，这是因为这些单体挥发性差)，所述条件及优选条件在本发明中是可应用的。
例如，进行聚合的一种方法是使用式(VIII)的配合物 式中，R5，R6，R7和R8如上定义，M是Ni或Pd，Q和S各自为阴离子，而y和z是使y+z＝m的整数，式中m是M的氧化态。优选m为2。该配合物通常与烯属原酸酯、以及可有可无的一种或多种其它烯属单体接触，接触温度约-100℃至约+200℃，优选从0℃-100℃，并且还与第一化合物W接触，该化合物是能够从(VIII)中减去Q-或S-以形成WQ-或WS-的中性路易斯酸，前提条件是，所形成的阴离子是弱配位阴离子；或者是阳离子路易斯酸或Bronsted酸，其抗衡离子是弱配位阴离子，以便形成活性聚合催化剂。如果Q-或S-都不是烷基、氢化物或酰基的话，将添加能够与(VIII)反应以除去Q-或S-并被氢化物、烷基或酰基阴离子置换的W或第二化合物。如果需要，通常将W选择成能够完成上述作用。典型且优选的W是烷基铝化合物，该化合物不仅能够减去Q-或S-，而且如果需要还能够提供烷基基团。有用的烷基铝化合物包括铝氧烷，如甲基铝氧烷，和烷基氯化铝，如二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和乙基倍半氯化铝。Q-和S-可以不同或相同。优选的Q和S是卤化物、尤其是氯化物或溴化物，和羧酸盐，并且氯化物和溴化物是特别优选的。对于所述的聚合，参见实施例4。
能够使含极性基团如酯基的烯烃(共)聚合的、有双齿配位体的镍或钯配合物，也可以用于本发明的共聚合中。所述的配合物可以在如下文献中找到U55866663，U55714556，WO98/30610，WO98/30609，WO98/47934和WO99/05189，WO00/06620和U.S.09/539560(2000.3.31申请)，在此就像其全部列出一样将其引入作为参考。
在所有方法中，优选的是存在另一种烯烃，并且R1是氢或含1至约18个碳原子的正烷基，尤其优选的是R1为氢或甲基，且更优选的是R1为氢(所述烯烃为乙烯)。
式(I)的化合物通过实施例中的方法(参见实施例1和2)制备。当需要得到希望的最终化合物时，本领域熟练技术人员在无需进行过度试验的情况下，将能够确认或确定原料组分的变更(以及利用这些原料组分所需的处理条件)。
在(I)中，优选的是n为1；和/或R2为亚烷基，更优选R2为-(CH2)m-，式中m为1-18；和/或每个R4均为氢；和/或
R3为烃基、更优选为烷基、尤其优选为甲基。
在(II)中，优选的是R6和R7为氢、甲基、或组合在一起为如下基团 和/或R5是 和R8是 式中R13和R18各自独立地为烃基、取代的烃基或惰性官能团，R14，R15，R16，R19，R20和R21各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，并且R17和R22各自独立地为氢、烃基或取代的烃基或惰性官能团，前提条件是R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R21，R21和R22中的任何两个彼此是连位的，组合在一起可以形成一环。
在(III)中，优选的是R9，R10和R11均为氢；或者R9和R10为氢而R11为酰基；和/或酰基是R25C(O)-，式中R25为烃基或取代的烃基、更优选的是烃基，尤其优选的是烷基，特别优选的是甲基。
式(III)是侧基，并且在(III)中，没有标志的(labeled)键是自由键。侧基意指(III)通过自由键直接连接至主聚合物链上，或者能够中间二价基团如-CH2CH2R2-进行连接。然而，由于在这些聚合的一些期间，可能发生“链移动”(参见前面引入的US5880241)，因此这些连接基团可能会改变。
在结构式(IV)中，在两端没有基团的3个键是自由共价键，它们不是甲基。
其中以酯或原酸酯形式存在(III)的聚烯烃可以通过用于水解这些官能团的标准方法进行水解，如与水和/或醇进行反应。这些水角通常是酸和/或碱催化的反应。
包含(III)的聚烯烃可以通过已知可以用来交联含羟基聚合物的任何反应而进行交联，其中R9，R10，或R11至少之一为氢。例如，聚合物可以与二官能或多官能的环氧化物、异氰酸酯、羧酸、酰卤、酯、羧酸酐和有机碳酸酯反应。这些交联化合物可以是单体(低分子量)或聚合物。如果含(III)的聚烯烃为弹性的，那么将形成交联的弹性体。这些弹性体作为密封剂和堵漏剂是特别有用的。在本领域中，已知有各种方法用于推迟所述的交联反应，如在交联反应中掩蔽其中之一的基团和通过加热“钝化”。
在实施例中，使用下面的缩略语DSC-差视扫描量热法PMAO-IP-聚(甲基铝氧烷)(Akzo-Nobel Inc.)RB-圆底RT-室温TCE-1，1，2，2-四氯乙烷THF-四氢呋喃聚合物的熔点取自熔融吸热线的峰。
实施例12，2-二(羟甲基)-10-十一碳烯-1-醇的制备向装有搅拌器和回流冷凝器的300mL的RB烧瓶中，添加十一碳烯醛(10-十一碳烯醛)(20.98克)和37％的甲醛(83.24克)。以使温度保持在低于50℃温度的速率，向该溶液中添加50％的氢氧化钠溶液。添加完成之后，将该溶液在90℃加热1小时。将溶液冷却至RT，然后用甲酸中和。然后在减压下浓缩得到的溶液，接着添加氯仿。通过Celite_对得到的混合物进行过滤，并在减压下对滤出液进行浓缩，然后进行真空蒸馏。收集在～200Pa(绝对压力)下在142-151℃沸腾的馏分(13.99克，得率48.66％)。
实施例21-甲基-4-(8-壬烯基)-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷(VII)的制备向装有搅拌器、温度计和蒸馏头的绝干的250mL的RB烧瓶中添加2，2-二(羟甲基)-10-十一碳烯-1-醇(38.0克)，原乙酸三乙酯(28.4克)，邻苯二甲酸二辛酯(132.2克)和4-乙基苯磺酸(0.132克)。将得到的混合物置于氮气中并加热至140℃，在此期间将蒸馏出理论上的乙醇量。使反应冷却然后置于真空中。当达到低于133Pa的真空时，将反应加热至220℃的最高温度，在此期间以透明液体的形式蒸馏出希望的产物(39.05克，得率93.06％)。然后再次进行蒸馏，1H NMR(CDCl3)5.75(m，1H)，4.9(m，2H)，3.85(s，6H)，2.00(m，2H)，1.30(s，3H)，1.4-1.0(m，12H)实施例3利用Pd催化剂合成CH2＝CH(CH2)7C(CH2O)3CCH3的乙烯共聚物在干燥箱(drybox)中，将(IX)(0.0848克，0.1mmol)，和CH2＝CH(CH2)7C(CH2O)3CCH3[(VII)，5.0g，0.0294mole]溶解于200mLSchlenk烧瓶中的40mLCH2Cl2中。将其从干燥箱中取出并用1atm的乙烯吹洗15分钟。然后在RT和1atm乙烯下对该溶液搅拌48小时。然后将该混合物倒入500mL的烧杯中并添加300mL甲醇。分离出聚合物并再次溶解于50mL CH2Cl2中。向其中添加300mL甲醇。分离出的聚合物在50℃的真空下干燥过夜。结果得到粘性油(13.5克)。以1H NMR(CD2Cl2)计，原酸酯的掺入量为2.8mole％{83.88(s，6H，-CH2-O-)；-CMe-响应与共聚物上的甲基的响应(0.8-1.0)重叠，亚甲基的峰与共聚物的峰(1.1-1.4)重叠。根据1H NMR(91 Me/1000CH2)，所述聚合物是支化的。凝胶渗透色谱法(THF，聚苯乙烯标准)Mw＝186,485；Mn＝61,384；Mw/Mn＝3.0。 实施例4利用Ni催化剂合成CH2＝CH(CH2)7C(CH2O)3CCH3的乙烯共聚物在干燥箱中，将(x)(8.7mg，0.017mmol)，CH2＝CH(CH2)7C(CH2O)3CCH3[(VII)，5.0g]，和35mL甲苯混合入200mL的Schlenk烧瓶中。将混合物从干燥箱中取出并置于1atm的乙烯气氛下。用乙烯吹洗所述混合物，同时在冰水浴中冷却15分钟。将PMAO-IP(1.2mL，13.5wt％甲苯溶液)注入反应混合物中并在1atm乙烯气氛下，于0℃对混合物搅拌3小时。向混合物中慢慢地添加100mL甲醇。在RT下对混合物搅拌30分钟。过滤出白色固体共聚物、用6×20mL甲醇进行洗涤并在完全真空下于100℃干燥过夜。结果得到了白色聚合物(6.15克)。1H NMR和13C NMR均表明引入了共聚单体，但可能是醇形式的，这是因为在聚合物中没有原酸酯或酯基团。1H NMR(TCE-d2，120℃)δ3.52(d，6H，-CH2-OH)，1.2-1.4(s，聚合物的-CH2-)，0.8-1.0(m，聚合物的-CH3)。共聚单体的引入量为0.6mole％。聚合物具有5Me/1000CH2。DSC(10℃/min，第二次加热)m.p.＝121℃(94.6J/g)。 实施例5聚合物的水解将实施例3中制得的聚(烯烃-原酸酯)(1.0克)溶解于THF(10mL)中，然后添加0.20mL、0.242M的对甲苯磺酸溶液。在2小时和4小时之后取出等分试样并在真空下从每个等分试样中除去溶剂。1H NMR表明在2小时之后原酸酯完全水解。在搅拌过夜之后，在真空下从大部分的反应中除去THF并添加氯仿。用5％的碳酸钠溶液(2×10mL)然后用水对得到的溶液进行洗涤。在硫酸钠上对有机相进行干燥、过滤、浓缩并在真空下进行干燥，结果得到0.55克多元醇。IR示出了在1744和1722cm-1处两个羰基的响应，这表明原酸酯和/或羧酸酯基团发生了部分水解(它们是由于原酸酯的水解所造成的)。
对比例A在干燥箱中，将(IX)(0.0848g，0.1mmol)，和CH2＝CHCH2C(CH2O)3CCH3(5.0g，0.0294mole)溶解于在200mL Schlenk烧瓶中的40mLCH2Cl2中。将其从干燥箱中取出并用1atm的乙烯吹洗15分钟。然后在RT和1atm的乙烯气氛下对该溶液搅拌48小时。然后将混合物倒入500mL的烧杯中并添加300mL甲醇。分离聚合物并再溶解于50mL CH2Cl2中。向其中添加300mL甲醇。在50℃，于真空下将分离出的聚合物干燥过夜。结果得到粘性油(22克)。以1H NMR(CD2Cl2)计，没有引入原酸酯单体。聚合物为聚乙烯。凝胶渗透色谱法(THF，聚苯乙烯标准)Mw＝59,536；Mn＝33,872；Mw/Mn＝1.8。 反应中使用的Pd催化剂
权利要求
1.一种聚合方法，包括如下步骤在聚合条件下，使一种或多种烯烃和式(II)化合物的镍或钯的配合物接触 式中R5和R8各自独立地为烃基或取代的烃基，前提条件是，与亚氨基氮原子连接的原子具有至少两个与之连接的碳原子；和R6和R7各自独立地为氢、烃基或取代的烃基，前提条件是，R6和R7可以一起形成碳环，其特征在于所述烯烃为式(I)的烯烃 式中R2为亚烷基或醚取代的亚烷基；n为0或1；R3为氢、烃基或取代的烃基；各R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述配合物为下式的配合物， 式中M是Ni或Pd，Q和S各自为阴离子，y和z是使y+z＝m的整数，式中m是M的氧化态；并且其中所述配合物与第一化合物W接触，该化合物是能够减去Q-或S-以形成WQ-或WS-的中性路易斯酸，前提条件是，所形成的阴离子是弱配位阴离子；或者该化合物是阳离子路易斯酸或Bronsted酸，其抗衡离子是弱配位阴离子，以便形成活性聚合催化剂，前提条件是，如果Q-或S-都不是烷基、氢化物或酰基的话，将添加能够与所述配合物反应以除去Q-或S-并被氢化物、烷基或酰基阴离子置换的W或第二化合物。
3.如权利要求2的方法，其特征在于W为烷基铝化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触温度约为0℃至约100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于n为1；R2为-(CH2)m-，式中m为1-18；和/或每个R4均为氢；R3为烃基；R6和R7为氢、甲基、或组合在一起为如下基团 R5是 和R8是 式中R13和R18各自独立地为烃基、取代的烃基或惰性官能团，R14，R15，R16，R19，R20和R21各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；并且R17和R22各自独立地为氢、烃基或取代的烃基或惰性官能团；前提条件是R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21和R22中的任何两个彼此是邻位的，可组合在一起形成一环。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于存在至少一种式H2C＝CHR1的烯烃，式中R1为氢或烷基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于其中R1为氢。
8.一种下式的化合物， 式中R2为饱和的亚烃基或醚取代的饱和的亚烃基；n为0或1；R3为氢、烃基或取代的烃基；R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于n为1；R2为亚烷基；各个R4为氢；且R3为烃基。
10.如权利要求9所述的化合物，其特征在于R2为-(CH2)m-，式中m为1-18；且R3为烷基。
11.一种具有下式(III)侧链的聚烯烃， 式中各个R4独立地为氢、不含烯属或炔属基团的官能团、或烃基或取代的烃基；R9，R10和R11各自独立地为氢或酰基，或R9，R10和R11组合在一起为下式的基团 R3为氢、烃基或取代的烃基。
12.如权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于各个R4为氢。
13.如权利要求11或12所述的聚烯烃，其特征在于各个R3为氢。
14.如权利要求11或12的聚烯烃，其是交联的。
全文摘要
利用某些后过渡金属催化剂，可以使选择的新颖烯烃原酸酯与其它的烯烃共聚合，以形成含原酸酯侧基的新颖聚烯烃。这些原酸酯基团可以是部分或完全水解成酯/或羟基基团，并且最终的聚合物可以通过与多官能化合物反应而发生交联。这些聚合物作为可固化塑料或弹性体是有用的，可用于涂料、密封剂和堵漏剂，以及用途模塑树脂。
文档编号C08F24/00GK1454220SQ00819776
公开日2003年11月5日 申请日期2000年7月26日 优先权日2000年7月26日
发明者L·王, N·E·德里斯达勒 申请人:纳幕尔杜邦公司