用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的Ziegler-Natta型催化剂组分，以及 含该Ziegler-Natta型催化剂组分的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂而言，其在工业烯烃聚合生产装置中，部 分催化剂粒子会发生不可控破碎，较小碎片可能会发展成聚乙烯细粉。细粉在工业生产 中会附着到反应器的内壁，造成传热不均，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终 导致装置停车；另外细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分 布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均匀混合，造成局部缺陷，因此应尽可能减少细 粉的产生。增强催化剂粒子的机械强度是避免其在聚合中发生不可控破碎，进而降低工 业生产中细粉含量的必要途径。如果向催化剂粒子中引入适量极性聚合物，则极性聚合 物可以和氯化镁微晶络合，增强催化剂粒子的抗破碎能力，进而减少聚乙烯细粉，如专利 CN101544710A、CN101550205A 和 CN101554595A 所述。
[0003] 除上述产生细粉的原因外，在聚合过程中，如果聚烯烃粉料粒子外表面较为粗糙 (如图1所示），则粉料粒子之间通过相互碰撞摩擦，外表面的部分凸起会从粉料粒子上脱 落，进而形成聚合物细粉。由此可见，如能制备外表面相对光滑的聚烯烃粉料粒子，则可以 进一步降低粉料中的细粉含量。
[0004] M. Kakugo研究了聚烯烃粉料粒子的微观结构，他认为聚烯烃粉料粒子（polymer particle)是三级结构，聚合物小球（polymer globlue)是二级结构，而初级聚合物粒子 (primary polymer particle)是第一级结构，即：初级聚合物粒子是组成聚合物小球的基 础单元，而聚合物小球是组成聚烯烃粉料粒子的基础单元，如图8所示。
[0005]
[0006] 由此可见，外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子，应具备以下条件：（a)每个聚乙 烯粉料粒子由数个至数十个大于50 μ m的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好； (b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-ΙΟμπι的聚乙烯初级粒子。为了得到上 述聚乙烯粉料粒子，则需要实现对催化剂物理结构的精确控制。相对而言，溶解析出型催 化剂的物理结构更易控制，如Ν型/类Ν型聚烯烃催化剂（CN85100997A、CN101633704A和 CN1958620A 等）。
[0007] 向类Ν型聚烯烃催化剂组分中引入酯类给电子体，则可以赋予催化剂某些性能。 如专利CN1803862A中引入了酰氧基羧酸酯和邻苯二甲酸酯作为复配给电子体，从而赋予 了催化剂较高的活性和较宽的分子量分布。如专利CN1955195A中引入了芳香族单羧酸酯 与脂肪族/芳香族多元羧酸酯复配给电子体，当其用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，聚合 物分子量分布窄，且颗粒形态良好，细粉少。但是，上述催化剂均为聚丙烯催化剂，且上述催 化剂均无法制备外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子。通过上述酯类复配给电子体无法实现 对类Ν型聚烯烃催化剂物理结构的精确控制。
[0008] 本发明人经研究发现，向类N型聚乙烯催化剂组分中引入乙酸酯类化合物和极 性聚合物作为复配给电子体，则不仅可以降低催化剂的不可控破碎，还可以得到外表面相 对光滑的聚乙烯粉料粒子，进而显著降低聚乙烯粉料的细粉含量，使得小于190目的细粉 含量小于0. 2(wt% )。此外，所得聚乙烯粉料的堆积密度不低于0. 40g/ml (具体反应条件 为淤浆聚合，氢气2. 8X 105Pa，乙烯7. 5X 105Pa，聚合温度为85°C，聚合时间2h)。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂， 在乙烯淤浆聚合条件下（具体反应条件为氢气2. 8X 105Pa，乙烯7. 5X 105Pa，聚合温度为 85°C，聚合时间2h)，该催化剂聚合所得到的聚乙烯粉料粒子具有特殊物理结构：(a)每个 聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50 μ m的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良 好；(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10 μ m的聚乙烯初级粒子。
[0010] 本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分 的反应产物：
[0011] (1)镁化合物；
[0012] (2)有机磷化合物；
[0013] (3)有机环氧化合物；
[0014] ⑷助析出剂；
[0015] (5)极性聚合物；
[0016] (6)乙酸酯类化合物；
[0017] (7)钛化合物；
[0018] 组分（1)所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤 化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们 的混合物；
[0019] 所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2~18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代 脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
[0020] 所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；
[0021] 所述的极性聚合物为聚环氧化合物、聚甲基丙烯酸酯和聚醚中的一种；
[0022] 所述的钛化合物通式为Ti (OR) nX4 n，式中R为Q~Cs的烃基，X为卤原子， 0彡η彡3〇
[0023] 所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、乙基 缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
[0024] 所述的有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、 亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
[0025] 所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲 酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁 醚、戊醚中的至少一种。
[0026] 所述的乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛 酯等。
[0027] 所述的极性聚合物为聚环氧氯丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚乙二 醇。
[0028] 所述的钛化合物为 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti (0C2H5) Cl3、Ti (0CH3) Cl3、Ti (0C4H9) Cl3、Ti(0C2H5)Br3、Ti(0C 2H5)2Cl2、Ti(0CH3) 2Cl2、Ti(0CH3)2I2、Ti(0C 2H5)3Cl、Ti(0CH3)3Cl、 Ti(0C2H5)3I。
[0029] 上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：
[0030] 将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶 液后，在助析出剂、乙酸酯类化合物和极性聚合物存在下与钛的卤化物及其衍生物混合，析 出含镁/钛的固体物粒子。
[0031] 其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0. 2~5. 0摩 尔，有机磷化合物为〇. 1~5. 0摩尔，助析出剂为0. 03~1. 0摩尔，钛化合物0. 5~120 摩尔，乙酸酯类化合物0. 03~1. 0摩尔。此外，极性聚合物加入量为镁化合物加入质量的 1-10 (wt% ) 〇
[0032] 本发明还提供了一种用于乙烯聚合的Ziegler-Natta型催化剂，其包含以下组分 的反应产物：
[0033] (1)上述本发明的催化剂组分；
[0034] (2)通式为AlRdX3 d的有机错化合物，式中R为氢或碳原子数为1~20的经基，X 为卤素原子，〇〈d彡3。
[0035] 组分⑵中通式为AlRdX3 d的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1~ 20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别是氯和溴