用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法_2

文档序号:9803508阅读:来源:国知局
;0〈d彡3。具体化合物如 : A1 (CH3)3、A1 (CH2CH3)3、A1 (i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu) 2、AlCl (CH2CH3)2、A12C13(CH 2CH3)3、 A1C1(CH2CH3)2、A1C12(CH 2CH3)等烷基铝化合物。优选为 Al(CH2CH3)3、Al(i-B^ (2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~500,优选20~200。
[0036] 液相聚合介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
[0037] 为了调节最终聚合物的分子量,采用氢气作分子量调节剂。
【附图说明】
[0038] 图1 (a)是常规聚乙烯催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片;
[0039] 图1 (b)是图1 (a)的放大;
[0040] 图2 (a)是本发明实施例1所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子;
[0041] 图2 (b)是图2 (a)的放大;
[0042] 图3 (a)是本发明实施例3所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子;
[0043] 图3 (b)是图3 (a)的放大;
[0044] 图4(a)是本发明实施例6所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子;
[0045] 图4(b)是图4(a)的放大
[0046] 图5 (a)是本发明对比例1所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子;
[0047] 图5 (b)是图5 (a)的放大;
[0048] 图6 (a)是本发明对比例2所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子;
[0049] 图6 (b)是图6 (a)的放大;
[0050] 图7 (a)是本发明对比例3所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子;
[0051] 图7 (b)是图7 (a)的放大; 图8是聚合物粉料粒子的结构示意图。
【具体实施方式】
[0052] 测试方法:
[0053] 1.扫描电镜的测定:FEI XL-30/Hitachi S-4800型扫描电镜;
[0054] 2、聚合物堆积密度的测定:采用ASTM D1895。
[0055] 下面以实施例来描述本发明,但并非限制本发明范围。
[0056] 实施例1
[0057] (1)催化剂组分的制备
[0058] 将4. 0克氯化镁、100ml甲苯、8. 0ml环氧氯丙烷、15ml磷酸三正丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入2克邻苯二甲酸酐、2ml乙 酸丁酯和l〇〇mg聚环氧氯丙烷(Μη = 16000),继续恒温1小时,降温至-40°C,滴加四氯化 钛70ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次 洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0059] (2)聚合反应:
[0060] 容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入1L己烷和1. 0ml浓度为 1M的三乙基铝/己烷溶液,再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0. 6毫克钛), 升温至75°C,通入氢气使釜内压力达到0. 28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到1. 03Mpa (表 压),在85°C条件下聚合2小时,聚合结果见表1。
[0061] (3)电镜照片:粉料电镜照片见图2。
[0062] 实施例2
[0063] (1)催化剂组分的制备
[0064] 将4. 0克氯化镁、120ml甲苯、9. 0ml环氧氯丙烷、19ml磷酸三正丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入3克邻苯二甲酸酐、lml乙 酸丁酯和150mg聚甲基丙烯酸甲酯(Μη = 20000),继续恒温1小时,降温至-40°C,滴加四 氯化钛30ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷 多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0065] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0066] 实施例3
[0067] (1)催化剂组分的制备
[0068] 将4. 0克氯化镁、160ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、18ml磷酸三异丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速350rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入3克邻苯二甲酸酐、lml乙 酸正辛酯和210mg聚乙二醇(Μη = 6000),继续恒温1小时,降温至-45°C,滴加四氯化钛 30ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗 涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0069] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0070] (3)电镜照片:粉料电镜照片见图3。
[0071] 实施例4
[0072] (1)催化剂组分的制备
[0073] 将4.0克氯化镁、130ml甲苯、9ml环氧氯丙烷、18ml磷酸三正丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速350rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入3克邻苯二甲酸酐、lml乙 酸正辛酯和300mg聚环氧氯丙烷(Μη = 16000),继续恒温1小时,降温至-40°C,滴加四氯 化钛80ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多 次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0074] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0075] 实施例5
[0076] (1)催化剂组分的制备
[0077] 将4. 0克氯化镁、100ml甲苯、15ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三异丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速350rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入3克邻苯二甲酸酐和llOmg 聚乙二醇(Μη = 6000),继续恒温1小时,降温至-40°C,加入lml乙酸正辛酯,恒温0. 5小 时,滴加四氯化钛70ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机 溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0078] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0079] 实施例6
[0080] ⑴催化剂组分的制备
[0081] 将4. 0克氯化镁、100ml甲苯、20ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到反应釜 内,在搅拌转速350rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入2克邻苯二甲酸酐,继续恒 温1小时,降温至-28°C,加入lml乙酸乙酯和80mg聚甲基丙烯酸甲酯(Μη = 20000),恒温 0. 5小时,滴加四氯化钛80ml,逐渐升温至95°C,恒温1小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯 及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物。
[0082] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0083] (3)电镜照片:粉料电镜照片见图4。
[0084] 比较例1
[0085] (1)催化剂组分的制备
[0086] 将4. 0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯加入到经过氮 气充分置换的反应釜内,在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下,反应2小时,加入2克 邻苯二甲酸酐,继续反应1小时,降温至_40°C,滴加四氯化钛70ml,逐渐升温至95°C,恒温 1小时,在升温过程中逐渐析出固体物,滤去母液,经甲苯及己烷两次洗涤后干燥,得到含镁 /钛的固体物。
[0087] (2)聚合反应:同实施例1,聚合结果见表1。
[0088] (3)电镜照片:粉料电镜照片见图5。
[0089] 比较例2
[0090] (1)催化剂组分的制备
[0091] 将4. 0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯
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