一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体催化剂组份及其制备方法，含该固体催化剂组份的催化剂及 该催化剂在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知 的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH 2 = CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，给电 子化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸 酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲 酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1，3_二醚类（CN1020448C)、琥珀酸酯类 (CN1313869)和α-氰基丁二酸酯类（CN101811983A)化合物，正是内给电子体化合物的发 展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
[0003] CN101811983A公开了一种α -氰基丁二酸酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚 合催化剂的制备。CN102311513A，CN102603931A中都描述了以α-氰基丁二酸酯类化合物 作为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较好的立体定向性，得到的 聚合物分子量分布较宽。但是单独使用该类化合物做为内给电子体难以获得具有好的氢调 敏感性的催化剂组份，并且聚合活性稍低。
[0004] CN1020448C公开了一类1，3-二醚类内给电子化合物，所获得的催化剂组份用于 烯烃聚合时具有高的活性和好的氢调敏感性。但该类化合物制备成本高，且制备的烯烃聚 合物分子量分布窄（MWD -般在4. 0以下）。
[0005] 发明人意外的发现，使用联苯二甲酸酯类化合物与2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸 酯类化合物复配作为内给电子体制备的催化剂在保证了较好的立体定向能力和较宽的分 子量分布的同时提高了氢调敏感性和聚合活性，特别适合应用于CH 2 = CHR烯烃聚合，其中 R为氢或CfC6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，本发明希望提供一种使用两种特定结构的化合物（通式 I和II所示化合物）进行复配作为给电子体的催化剂活性组份，以及包含该组分的催化剂。 根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合时，尤其是丙烯聚合时，能够明显提高催化剂的活 性和氢调性能，且得到的聚合物分子量分布较宽、熔融指数高、等规指数高和堆积密度高。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括钛、卤素、 镁和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式I所示的化合物和式（Π )所示的 2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，
[0008]
[0009] 式中，札和私相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的。的烃基，优 选选自取代或未取代的。烷基、。的环烷基、C 6_C2。的芳烃基和C7_C2。的烷芳基和 c7-c2。的芳烷基。相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的Ci-Q。的烃基， 优选选自氢和取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的环烷基、c6-c2。的芳烃基和c7-c 2。的烷芳 基AfRi。可任选地连接成环或不成环；
[0010]
[0011] 式中，Rn和R12相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的。的烃基，优选选 自取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的环烷基、c6-c2。的芳烃基和c7-c 2。的烷芳基和c7-c2。 的芳烷基。
[0012] 根据本发明的催化剂组分（或称固体催化剂组分、催化剂固体组分）中，如所述 取代的烃基、烷基、环烷基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、烷 基、环烷基等等上的氧原子可任选地被齒（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳 原子可任选地被杂原子取代。当所述基团连接成环时，所述环可含有双键或杂原子。
[0013] 根据本发明所述催化剂组分的一个具体实施例，所述Ri和R2相同或不同，各自独 立地选自取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、CfCi。的环烷基、Q-Ci。的芳烃基、Q-Ci。的芳烷基 和Q-Ci。的烷芳基；所述R 3-Ri。各自独立地选自氢和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3_C1Q的 环烷基和。的芳烃基；R n和R12优选自。的烷基、。的环烷基、。的芳基。
[0014] 根据本发明所述催化剂组分的另一个具体实施例，所述Ri和R2各自独立地选自 取代或未取代的Ci-Q的烷基、苯基、Q-Ci。的烷基苯基和Q-Ci。的烷氧基苯基，如特别是甲 基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，特丁基，苯基、取代苯基等等；所述。各自独立地 选自氢和取代或未取代的的烷基；R n和R12各自独立地选自烷基，特别是甲基， 乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，特丁基°
[0015] 根据本发明，适宜的通式I所示的化合物的实例包括但不限于：2, 2'-联苯二甲酸 二甲酯、2, 2' -联苯二甲酸二乙酯、2, 2' -联苯二甲酸二正丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丙 酯、2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲 基）丙酯、2,2' -联苯二甲酸二叔丁酯、2,2' -联苯二甲酸二正戊酯、2,2' -联苯二甲酸 二（1-甲基）丁酯、2,2' -联苯二甲酸二（2-甲基）丁酯、2,2' -联苯二甲酸二异戊酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二特戊酯、2, 2' -联苯二甲 酸二（1，2-二甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸正己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）戊 酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2-甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2' -联 苯二甲酸二异己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (2, 2'-二甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二特己酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁 酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丙 酯、2, 2' -联苯二甲酸正庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (2-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（4-甲基）己 酯、2, 2' -联苯二甲酸二异庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（2, 2' -二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二 甲酸二特庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2-二甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，3-二甲 基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，4-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基） 戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁 酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基） 丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3, 3' -三甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3, 3' -三甲 基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸正辛酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（4-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（5-甲 基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二异辛酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）己酯、2, 2'-联 苯二甲酸二（2, 2' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲 酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸 二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二 (1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸 二（2, 2'，3-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲 酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（3,3'，4_三甲基）戊酯、2,2'_联苯二甲酸二（1，4,4'_三甲基）戊酯、2,2'_联苯 二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联苯二甲酸二（3,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联 苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3, 3'-四甲基）丁酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二苯酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（邻甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲