一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法_4

文档序号:9803505阅读:来源:国知局
>[0060] 3、聚合物熔融指数的测定:根据GB/T3682-2000测定。
[0061] 4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定:2克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用 沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等 规度。
[0062] 5、聚合物分子量分布使用Waters公司Alliance GPCV2000凝胶色谱仪测定(溶 剂三氯苯,流量1. OmL/min,测定温度433K,标样聚苯乙烯)。
[0063] 实施例:
[0064] 一、给电子体化合物的合成:
[0065] 化合物A 2, 2' -联苯二甲酸二乙酯
[0066] 25. 0g(0. 103mol)联苯二甲酸,2. Og四丁基溴化铵,溶于干燥过的200mL N, Ν'-二 甲基甲酰胺和80mL丙酮的混合溶剂中,摇荡至完全溶解。加入42. 6g(0. 309mol)碳酸钾, 摇晃至基本无气泡放出。加入27g(0. 25mol)溴乙烷,室温搅拌1小时,30°C搅拌4小时, 50°C搅拌8小时。反应结束,过滤除去固体,旋除干净溶剂,加入水300mL,乙酸乙酯萃取三 次,合并有机项,无水硫酸镁干燥,过滤,旋除溶剂,得到粗产物,减压蒸馏得产物24. 94g,产 率 81 %,纯度 99.0% (GC)。
[0067] 4 NMR (CDC13/TMS,300MHz) δ (ppm) : 〇· 948-0. 995 (t,6H,-0CH2CH3),3. 998-4. 070 ( q,4H,-0CH2CH3),7. 188-7. 213 (m,2H,C6H5_),7. 217-7. 446 (m,2H,C6H5_),7. 482-7. 532 (m,2H ,C6H5_),7. 988-8. 014 (m,2H,C6H5_)。
[0068] 化合物B 2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯
[0069] 使用类似的方法,制备得到2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯纯品32. 4g,产率87%,纯 度 97.2% (GC)。
[0070] 4 NMR(CDC13/TMS,300MHz) δ (ppm) : 〇· 788-0. 837 (t,6H,-0CH2CH2CH2CH3),1. 073- 1. 195 (q,4H,-0CH2CH2CH2CH3),1. 276-1. 371 (q,4H,-0CH2CH2CH2CH3),3. 967-4. 010 (q,4H,-0C H2CH2CH2CH3),7. 176-7. 204 (m,2H,C6H5_),7. 389-7. 444 (m,2H,C6H5_),7. 476-7. 531 (m,2H,C6 H5_),7. 996-8. 026 (m,2H,C6H5_)。
[0071] 二、固体催化剂组分的制备
[0072] 预备例1
[0073] 烷氧基镁制备:在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中,用氮 气充分置换以后,向反应器中加入乙醇550mL,异丙醇10mL,碘0. 68g溶解。开搅拌后进行 升温,直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g ;反应至不再有氢气排出为 止。然后进行洗涤、过滤及干燥,得堆积密度〇.25g/cm3,平均粒径(D50)47.0ym的烷氧基 镁 147g。
[0074] 实施例1-9固体催化剂组分的制备:
[0075] 取预备例中制得的烷氧基镁载体10g,甲苯50mL,实施例1-5中给电子体使用化合 物A和2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(JS1)进行复配,实施例6-9中给电子体使用 化合物B和2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(JS1)进行复配(复配用量详见表1), 配制成悬浮液;在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中,加入甲苯40mL和四氯化钛 60mL,然后将配制好的悬浮液加入釜中,升温至80°C,恒温1小时后继续升温至115°C,恒温 2小时后将液体(母液)压滤干净。加入甲苯90mL和四氯化钛60mL的混合液升温至110°C 搅拌处理1小时(钛处理),将液体(母液)压滤干净,再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL 的混合液升温至ll〇°C搅拌处理2小时(钛处理),滤去液体,所得的固体在55°C用正己烷 150mL洗涤3次,在室温用正己烷洗涤一次,滤去液体并干燥,即得本发明的固体催化剂组 分。
[0076] 表1.不同实施例中内给电子体种类:
[0077]
[0079] 对比例1固体催化剂组分的制备:
[0080] 内给电子体使用2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(JS1) 2. 5g,其它步骤同实 施例1_9。
[0081] 三、丙烯聚合
[0082] 在一个5L高压釜中,经气相丙烯充分置换后,在室温下加入5mL三乙基铝的己烷 溶液(三乙基铝的浓度为0. 5mmol/mL)、1 mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶 液(CHMMS的浓度为0. 10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜, 引入4. 5标准升氢气和2L的液体丙烯;在搅拌下10分钟内将温度升至70°C。在70°C下聚 合反应1小时后,停搅拌,除去未聚合的丙烯单体,收集聚合物。
[0083] 表2.催化剂的性能
[0084]
[0085] a:指催化剂中内给电子体的质量百分数,由气相色谱测定。
[0086] 从表2数据可以看出,使用本发明所述的特定结构的化合物同2,3_二异丙 基-2-氰基丁二酸二乙酯进行复配作为内给电子体得到的催化剂,在保持聚合物具有较宽 的分子量分布和催化剂具有较高的立体定向能力的同时,得到的聚合物熔融指数比单独使 用2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯有着明显的提高,表面催化剂具有更高的氢调敏感 性,更有利于提高加工性能。采用复配的内给电子体体系还显著的提高催化剂的聚合活性。 所以,采用这两种给电子体进行复配更适用于聚丙烯树脂的开发。
[0087] 应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种用于帰姪聚合的催化剂组分,包括铁、因素、镇和内给电子体化合物,所述内给 电子体化合物包括式I所示的化合物和式II所示的2, 3-二异丙基-2-氯基了二酸二醋类 化合物,式中,Ri和R2相同或不相同,各自独立地选自取代或未取代的Ci-Cw的姪基,优选选自 取代或未取代的Ci-Cw烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cw的芳姪基和C7-C2。的焼芳基和C7-C2。 的芳烷基;Rs-Ri。相同或不相同,各自独立地选自氨和取代或未取代的Ci-Cw的姪基,优选 选自氨和取代或未取代的Ci-Cw烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cw的芳姪基和C7-C2。的焼芳基; R3-R1。可任选地连接成环或不成环;式中,Rii和R。相同或不同,各自独立地选自取代或未取代的Ci-Cw的姪基,优选选自 取代或未取代的Ci-Cw烷基、C3-C2。的环烷基、Ce-Cw的芳姪基、C7-C2。的焼芳基和C7-C2。的 芳烷基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于,所述Ri和R2相同或不同,各自独立 地选自取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3-C1。的环烷基、Ce-Ci。的芳姪基、Cy-Ci。的芳烷基和 Cy-Ci。的焼芳基;所述R3-R1。各自独立地选自氨和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3-C1。的环 烷基和Ce-Ci。的芳姪基恥和R。优选自Ci-Ci。的烷基、C3-C1。的环烷基、Ce-Ci。的芳基;优 选地,所述Ri和R2各自独立地选自取代或未取代的Ci-Cs的烷基、苯基、C7-C1。的烷基苯基 和Cy-Ci。的烷氧基苯基,所述R3-R1。各自独立地选自氨和取代或未取代的Ci-Ce的烷基,Rll 和R12各自独立地选自Ci-Ce烷基。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分,其特征在于,所述式I所示的化合物选自 2, 2'-联苯二甲酸二甲醋、2, 2'-联苯二甲酸二己醋、2, 2'-联苯二甲酸二正丙醋、2, 2'-联 苯二甲酸二异丙醋、2, 2'-联苯二甲酸二正了醋、2, 2'-联苯二甲酸二异了醋、2, 2'-联苯二 甲酸二(1-甲基)丙醋、2, 2'-联苯二甲酸二叔了醋、2, 2'-联苯二甲酸二正戊醋、2, 2'-联 苯二甲酸二(1-甲基)了醋、2, 2'-联苯二甲酸二(2-甲基)了醋、2, 2'-联苯二甲酸二异 戊醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,Γ -二甲基)丙醋、2, 2' -联苯二甲酸二特戊醋、2, 2' -联 苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙醋、2,2'-联苯二甲酸正己醋、2,2'-联苯二甲酸二(1-甲 基)戊醋、2,2' -联苯二甲酸二(2-甲基)戊醋、2,2' -联苯二甲酸二(3-甲基)戊醋、 2, 2' -联苯二甲酸二异己醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,Γ -二甲基)了醋、2, 2' -联苯二甲 酸二化2'-二甲基)了醋、2, 2'-联苯二甲酸二特己醋、2, 2'-联苯二甲酸二(1,2-二甲 基)了醋、2, 2' -联苯二甲酸二化3-二甲基)了醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,3-二甲基) 了醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,Γ ,2-Η甲基)丙醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,2, 2' - Η甲 基)丙醋、2, 2'-联苯二甲酸正庚醋、2, 2'-联苯二甲酸二(1-甲基)己醋、2, 2'-联苯二甲 酸二(2-甲基)己醋、2, 2'-联苯二甲酸二(3-甲基)己醋、2, 2'-联苯二甲酸二(4-甲基) 己醋、2, 2' -联苯二甲酸二异庚醋、2, 2' -联苯二甲酸二(1,Γ -二甲基)戊醋、2, 2' -联苯 二甲酸二(2,2'-二甲基
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