加入到经过氮 气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应2小时，加入2克 邻苯二甲酸酐和200mg聚环氧氯丙烷（Μη = 16000)，继续反应1小时，降温至-40°C，滴加 四氯化钛70ml，逐渐升温至95°C，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经 甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
[0092] (2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
[0093] (3)电镜照片：粉料电镜照片见图6。
[0094] 比较例3
[0095] (1)催化剂组分的制备
[0096] 将4. 0克氯化镁、90ml甲苯、11ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯加入到经过氮 气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应2小时，加入苯甲 酸乙酯2ml，2g邻苯二甲酸酐和200mg聚环氧氯丙烷（Μη = 16000)，继续反应1小时，降温 至-40°C，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95°C，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体 物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
[0097] (2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。
[0098] (3)电镜照片：粉料电镜照片见图7。
[0099] 如图1所示，常规聚乙烯粉料粒子表面非常粗糙，可以观察到大量聚乙烯小球和 聚乙烯初级粒子，在聚合过程中，由于粉料粒子之间的碰撞摩擦，聚乙烯小球和聚乙烯初级 粒子容易从粉料粒子表面脱离。
[0100] 由图2至图4可知，对于实施例所得聚乙烯粉料粒子而言，每个聚乙烯粉料粒子由 数个至数十个大于50 μ m的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好。此外，每个聚乙 烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10 μ m的聚乙烯初级粒子。
[0101 ] 由图5、图6和图7可知，对于对比例所得聚乙烯粉料粒子而言，其聚乙烯小球之间 融合较差，且表面较为粗糙，可以观察到大量1-10 μ m的聚乙烯初级粒子。
[0102] 表1催化剂性能和粉料的粒径分布
[0103]
[0104] 由表1可知，实施例所得聚乙烯粉料细粉含量低且堆积密度高。
【主权项】
1. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物： (1) 镁化合物； (2) 有机磷化合物； (3) 有机环氧化合物； (4) 助析出剂； (5) 极性聚合物； (6) 乙酸酯类化合物； (7) 钛化合物； 所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中 其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物； 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯； 所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯 烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种； 所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种； 所述的极性聚合物为聚环氧化合物、聚甲基丙烯酸酯和聚醚中的一种； 所述的钛化合物通式为Ti (0R)nX4 n，式中R为Q~Cs的烃基，X为卤原子，0彡η彡3。2. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应 物之间的比例以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0. 2~5. 0摩尔，有机磷化合物为 0. 1~5. 0摩尔，助析出剂为0. 03~1. 0摩尔，钛化合物0. 5~120摩尔，乙酸酯类化合物 0. 03~1. 0摩尔，极性聚合物加入量为镁化合物加入质量的l-10wt%。3. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的助 析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的极 性聚合物为聚环氧氯丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚乙二醇。5. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的乙 酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯。6. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的 钛化合物为 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5)Br3、 Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、Ti (0C2H5)3I。7. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的镁 化合物为 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)、MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H。8. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有 机磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸 三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有 机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、乙基缩水甘油酯、丁基缩水甘油酯中的至少一种。10. 根据权利要求1-9之一所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法， 包括下述步骤：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中，形成 均匀溶液后，在助析出剂、乙酸酯类化合物和极性聚合物存在的条件下与钛化合物混合，析 出含镁/钛的固体物粒子。11. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物： (1) 权利要求1-9之一所述的催化剂组分； (2) 通式为AlRdX3 d的有机错化合物，式中R为氢或碳原子数为1~20的经基,X为卤 原子，0〈d < 3。12. 根据权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份（2)中铝与 组分⑴中钛的摩尔比为20~200。13. 权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应 中的应用。14. 根据权利要求13所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合 反应中的应用，其特征在于所得聚合物粉料的堆积密度大于等于0.40g/ml，且小于190目 的细粉含量小于0. 2wt%。15. 根据权利要求13所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合 反应中的应用，其特征在于所得聚合物粉料具有如下物理结构特点： (a) 每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50 μ m的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小 球之间融合良好； (b) 每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10 μ m的聚乙烯初级粒子。
【专利摘要】本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机环氧化合物；(4)助析出剂；(5)极性聚合物；(6)乙酸酯类化合物；(7)钛化合物。在乙烯淤浆聚合条件下(具体反应条件为淤浆聚合，氢气2.8×105Pa，乙烯7.5×105Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)，该催化剂聚合所得到的聚乙烯粉料粒子具有特殊物理结构：(a)每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好；(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10μm的聚乙烯初级粒子。
【IPC分类】C08F10/02, C08F4/649, C08F4/645
【公开号】CN105566523
【申请号】CN201410532931
【发明人】黄庭, 周俊领, 李秉毅, 寇鹏, 马永华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月10日