专利名称：固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产硅烷交联聚烯烃的方法，尤其涉及一种固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，将含有高浓度有机不饱和硅烷及各种配合剂等捏合到复合固体载体中，再和基础聚合物共混成为接枝反应与成型，一步完成待交联的材料，属于化工材料技术领域，现有技术中，已为大家熟悉的聚烯烃硅烷交联法，在自由基生产剂存在下进行硅烷接枝，将有机不饱和的硅烷接枝到聚烯烃上，然后在硅烷醇缩合催化剂存在下使生成的硅烷接枝的聚合物与水接触，进行交联。这一方法在美国专利U.S.Patent.No.4117,195,Sep.26,1978.等许多文献中已经公开。
这一方法至少包括两步，即硅烷接枝步骤和硅烷醇缩合步骤。因此，为了制得最终的产物，至少需要两个挤塑步骤，不可避免存在经济上的缺点。常规已知的液态一步法是将有机不饱和的硅烷以液体形式注入挤塑机的液体加料设备，因此存在滑移和计量误差等问题。而且，该法需要有高长径比的特殊类型的昂贵挤塑机，以确保使少量的添加剂能均匀分散，从而成本高，不经济。同时在挤塑中对技术要求很高，通用性差，并且需要较高的设备费用来购置专用设备来生产电缆。而二步法生产过程中，必须分别捏合再挤出造粒，在挤出机中完成接枝和制造催化剂母料，尽管接枝料与催化剂母料分开用专用密封袋保存，但时间过长，外来少量水分还会引起接枝料的交联引起预交联，因此一般的储存期较短。
在CN1198177A中公开的“生产硅烷交联聚烯烃的方法”，是将硅烷加到固体的载体的聚合物中的硅烷交联法，使用了多孔的聚合物或EVA作为固体的载体聚合物，除了硅烷和自由基产生剂外，还将作为硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂的其他添加剂加到固体的载体聚合物中，因此该法存在硅烷缩合产生的低聚引起的交联效率低和贮存稳定性差或者由于自由基俘获而抑制交联等问题。
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，在聚烯烃的硅烷交联领域中，提供一种固态一步法生产硅烷交联的聚烯烃的方法，使所得材料具有良好的交联特性、机械特性及耐热性，并且加工方便，减少设备投资。
为实现这样的目的，本发明使用含有高浓度有机不饱和的硅烷等配合剂的载体为二氧化硅等固体粉末复合物，在低于100℃下完成捏合。基础聚合物无须专门加温挤出造粒，只对其表面进行黏附剂处理。
本发明的特征在于将a)经过表面处理的聚烯烃基础聚合物，b)化学式RR’SiY2表示的有机不饱和硅烷、自由基产生剂、有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化等以及基本上不含水的二氧化硅等复合固体粉末载体，在高于这些聚合物的晶体熔点的温度下进行熔体共混，以便进行反应，然后使生产的反应物与水接触，以便进行交联。化学式中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团和R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或于Y相同的基团。
本发明的方法中，基础聚合物优选聚乙烯、聚丙烯及其混合物，载体优选具有较大比表面积的二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、碳化硅等无机粉末及非嵌段共聚物的聚烯烃聚合物粉末中至少一种及以上混合物，粉末平均粒度分布为10μ～200μ。载体与基础聚合物的总量比为优选3～15％(重量)。
本发明详述如下。
用于本发明的聚烯烃基础聚合物未特别限制，例如可为常用的聚乙烯、聚丙烯、乙烯和a-烯烃的共聚物及其混合物。
将用于本发明的有机不饱和硅烷接枝到基础树脂上，作为使基础树脂分子彼此交联的点。用于本发明的有机不饱和硅烷是化学式RR’SiY2表示的化合物，其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团和R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或于Y相同的基团。优选使用的有机不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷。有机不饱和硅烷的重量在复合固体粉末载体共混物中所占百分比为10％～30％。
按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到载体的重量为5％～12％。当数量少于5％(重量)时，不能产生足够的接枝。而大于12％(重量)的数量可能得到过交联模塑制品，另外在经济上也不合算。
用于本发明的自由基产生剂作为硅烷接枝的引发剂，用于本发明的自由基产生剂可为二异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化二异丙基、叔丁基异丙苯基过氧化物，按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到复合固体粉末载体中的自由基产生剂、硅烷醇缩合催化剂和抗氧剂的总数量为1～5％(重量)。
可通过用将自由基产生剂溶于有机不饱和硅烷中制得的液体混合物使载体溶胀的方法，使自由基产生剂和有机不饱和的硅烷加到本发明的载体中。此时硅烷无须加热。
适用的载体必须除湿干燥的。因此，为了不使硅烷的过早水解和缩合，载体必须在除湿干燥后迅速与配合剂捏合。总之，在载体中应基本上没有水存在。
用于本发明的载体可为具有较大比表面积的二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、碳化硅等无机粉末及非嵌段共聚物的聚烯烃聚合物粉末。
在本发明中使用的抗氧化剂可为通常在加工聚烯烃中使用的那些抗氧化剂，对它没有特殊的限制，但是它应加到载体中。
如果需要加入其他添加剂，比如色母粒、防静电剂、分散剂、加工助剂、防腐蚀剂、防霉剂、其他合成树脂等，其载体也用增加比率。
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
下表给出4个实施例所用的材料配比及测试结果，其中，所用的材料为(1)A1二氧化硅粉末粒度10～30μ(2)A2碳酸钙粉末粒度20～30μ(3)A3滑石粉粉末粒度50～160μ(4)A4碳化硅粉末粒度40～90μ(5)A5线性低密度聚乙烯(密度0.924g/cm3,MI1～3.0/10min)(6)A6乙烯基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷(Osi公司生产)(7)A7二乙丙苯基过氧化物(上海高桥精细化工厂)(8)A8低密度聚乙烯粉末(密度0.925g/cm3,MI:2.8～3/10min)(9)A9二月桂酸二丁脂锡C101(10)A10抗氧化剂酚类抗氧化剂1010(由Ciba公司制造)(11)A11黏附剂110(上海制造)评价方法采用GB12706.3-91标准①抗张强度不小于12.5MPa②断裂伸长率不小于200％③老化后抗张强度变化率不大于±25％④老化后断裂伸长率变化率不大于±25％⑤热延伸负载下伸长率不小于175％⑥冷却后永久变形率不大于±15％⑦收缩实验-允许收缩率不大于4
以下对实施例1做具体说明。
1、复合固体粉末载体的制备根据表中比率1配置，先将载体二氧化硅10kg粉末、碳化硅粉末3kg倒入搅拌机中，搅拌混合，再将自由基产生剂240gDCP溶于不饱和硅烷4kg中制得的液体混合物倒入，用该液体混合浸渍载体2分钟，倒入高混机中与聚合物粉末10kg混合，同时倒入液态化的硅烷醇缩合催化剂160g、抗氧化剂200g等进行10～15分钟的捏合。
2、基础聚合物的表面处理将表面黏附剂120g倒入高混机中与干燥完毕的聚合物100kg混合2分钟，再倒入以上载体的一半混合10分钟。
3、将聚烯烃基础聚合物与载体复合物，倒入挤塑机成缆，并将电缆浸泡在热水中进行交联。
实施例2、实施例3及实施例4均根据表中所示比率配置，操作步骤如实施例1。
按照以上标准测试结果均列在表中。
从表中可以清楚的看出，实施例1、2、3和4中所示的材料有良好的挤塑加工性和十分好的交联性质、机械性质和耐热性。
权利要求
1．一种固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于将含有用化学式RR’SiY2表示的有机不饱和硅烷、自由基产生剂和硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、基本上不含水的二氧化硅等复合固体粉末载体，在不高于100℃的温度下高速捏合，然后与聚烯烃基础聚合物共混成为待加工材料，并将此材料在聚合物的晶体熔点的温度下进行熔体共混接枝反应，然后使生产的反应物与水接触，以便进行交联，化学式中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团和R’为不同于脂族不饱和烃基的一价烃基或于Y相同的基团。
2．如权利要求1所说的固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于复合固体粉末载体优选二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、碳化硅等无机粉末及非嵌段共聚物的聚烯烃聚合物粉末中至少一种及以上混合物，粉末平均粒度分布为10μ～200μ。
3．如权利要求1所说的固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于有机不饱和硅烷优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷，有机不饱和硅烷的重量在复合固体粉末载体共混物中所占百分比为10％～30％。
4．如权利要求1所说的固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于其中按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到载体基础聚合物中载体重量为5％～12％。
5．如权利要求1所说的固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于其中按硅烷交联的聚烯烃的总重计，加到复合固体粉末载体中的自由基产生剂、硅烷醇缩合催化剂和抗氧剂的总重量为1～5％。
6．如权利要求1所说的固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法，其特征在于在基础聚合物优选聚乙烯、聚丙烯及其混合物，并可加入黏附剂对其表面进行处理，基础聚合物可以与载体分离后二次使用。
全文摘要
一种固态一步法生产硅烷交联聚烯烃的方法,其特征在于:将含有有机不饱和硅烷和自由基产生剂、含有硅烷醇缩合催化剂和抗氧化剂等配合剂捏合到基本上不含水的多元复合微粉固体中后,再与聚烯烃基础复合成为待加工的材料,然后在基础聚合物的晶体熔点以上一步完成应挤出成型的接枝,再在低于100℃温水或热蒸气中完成交联。本发明生产的材料有较好的加工特性和交联性,适合在常规条件下加工成材。
文档编号C08J3/24GK1306016SQ01105229
公开日2001年8月1日 申请日期2001年1月17日 优先权日2001年1月17日
发明者江平开, 王寿泰, 王宗光 申请人:上海交通大学