专利名称：耐油性橡胶改性聚苯乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好的耐环境应力破裂(ESCR)性质的橡胶改性聚苯乙烯组合物，更具体地，本发明涉及耐油性橡胶改性聚苯乙烯组合物。
通常，橡胶改性的聚苯乙烯具有多种特性如模压性能，和良好的物理性能，因此它们已用于很多领域。
然而，常用的橡胶改性的聚苯乙烯，其耐Flon化合物或耐油性很差。因此，在短期使用期间倾向于出现环境应力开裂和其它多种问题。
为了耐油性，对橡胶改性的聚苯乙烯进行多种研究，其对长链油或脂肪具有耐环境应力破裂性质。例如，在日本PCT专利申请公开号504450/1996和日本专利申请公开号12845/1996中，描述了耐油性橡胶改性的聚苯乙烯，其可以用作人造黄油容器、冰箱托盘等。
另一方面，从卫生学等观点考虑，近年来需要尽可能地减少减少未反应的单体和挥发成分，如残留在产品树脂中的溶剂。具体地，目前已清楚二聚物和三聚物会引起内分泌紊乱，因此，在用作食物油容器、果汁杯等食品领域的树脂中，需要尽可能地减少这些化合物。
作为目前制备少量挥发成分树脂的常规技术，通常是将聚合物溶液加热到更高的温度，或者减少脱挥发分步骤的压力，其中未反应的单体和溶剂从聚合溶液中脱挥发。
然而，当聚合溶液加热到更高的温度，溶胀度变差，耐油性被破坏，并且二聚物和三聚物的量会随处理温度的增加而增加。另外，当脱挥发池中的压力减少，还另外需要降低压力的能量和回收单体和溶剂的能量。
本发明的一个目的在于提供一种具有耐油性的橡胶改性聚苯乙烯组合物，其存在有更少量的残留挥发物质，二聚物和三聚物。
本发明人进行了深入的研究，以解决常规技术中存在的上述问题，结果发现橡胶颗粒的平均体积颗粒直径、凝胶含量和溶胀度与耐油性能的变差有关，并且，去挥发分分方法与耐油性能，溶胀度，以及残留挥发物质、二聚物和三聚物的量有关。因此完成了本发明。
这就是说，本发明第一个方面涉及一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为2000ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为8000ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物通过以下步骤制备在压力降低至蒸汽压或更低、聚合溶液温度下，将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫，将该溶液通过管状加热部分，同时保持将其加热的流速分布一致，然后将加热溶液冲洗到汽液分离部分，在此将未反应的单体和溶剂去挥发分，汽液分离部分的压力范围在3-40托，冲洗的橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃。
本发明的第二个方面涉及一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为400ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为4500ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物的制备，第一步处理是在组成为压力调节阀、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头部的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液通过压力调节阀引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离一部分未反应的单体和溶剂，将作为主要处理溶液的含有3-15％重量未反应的单体和溶剂的溶液通过去挥发分池的底部排放，第二步处理是在组成为导管、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将第一步处理中处理的溶液通过导管引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离一部分未反应的单体和溶剂，在第一步中，主要处理溶液的温度范围在150-180℃，去挥发分池的压力范围在200-600托，在第二步中，橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃，去挥发分池的压力在10托或更低。
本发明的第三个方面涉及一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为100ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为1500ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物的制备，第一步处理是在组成为压力调节阀、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头部的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液通过压力调节阀引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离大部分未反应的单体和溶剂，将作为主要处理溶液的含有2％重量或更少的未反应单体和溶剂的溶液通过去挥发分池的底部排放，第二步处理是在组成为起泡剂加入喷嘴装置、静态混合机、挤出装置和去挥发分池的装置中进行，处理步骤如下将起泡剂通过加入喷嘴装置加入到主要处理溶液中，其方向与主要处理溶液流动方向相反，在温度高于起泡剂的汽化温度、大气压力下，并且该温度低于主要处理溶液的分解温度、该压力不会使主要处理溶液中产生泡沫，将该溶液加入到静态混合机中，将含有起泡剂的主要处理溶液在静态混合机中混合，同时维持压力高于起泡剂的蒸汽压，将含有起泡剂的主要处理溶液通过静态混合机，将混合物通过挤出装置引入到去挥发分池中，其中该挤出装置具有至少一个垂直、向下的开口部分，在下式(1)中起泡因子B为1.4或更高的温度和压力下，将混合物制成泡沫产品，其中由此未反应的单体和溶剂被去挥发分，并且释放起泡剂，然后分离去挥发分池中的未反应单体、溶剂和起泡剂，在第一步中，主要处理溶液的温度范围在180-220℃，去挥发分池的压力范围在3-120托，0.5-3％重量的水加入到主要处理溶液作为起泡剂，在第二步中，去挥发分池的压力范围在10-20托，橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃B＝A’/A (1)其中A为挤出装置开口的截面积，A’为在垂直方向上低于开口50cm至1m处的垂直于垂直方向的起泡聚合物的组合物的平均截面积。
并且，按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，优选聚丁二烯橡胶门尼粘度[ML1+4(100℃)]为40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度为50-300厘泊。另外，优选基质聚苯乙烯的重均分子量范围在140000-280000。
优选方案的详细描述下面将详细描述本发明。
构成按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯的聚苯乙烯相的单体为苯乙烯，和含有与苯乙烯可共聚的单体的苯乙烯混合物，其含量优选在10％重量或更低。
可与苯乙烯共聚的单体的优选例子包括α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，马来酸酐，顺丁烯二酰亚胺，N-苯基顺丁烯二酰亚胺，甲基丙烯酸和它们的混合物。
优选在聚丁二烯橡胶中，在100℃下的门尼粘度范围在40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度范围在50-300厘泊。可用的聚丁二烯橡胶的例子包括NF55A(商品名，由Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)，DIENE 55AC和70AC(商品名，由Fire Stone Co.，Ltd.生产)，Taktene 550和710，Buna CB HX530和Buna CB 1414(商品名，由Beyer AG生产)，和BR 1220SU(商品名，由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)。
对于本发明实践的聚合方法没有特别限制，橡胶改性的聚苯乙烯可以优选应用常规的本体聚合进行制备。此时，为了调节分子量或聚合速率，可以使用分子量改性剂如含硫化物，或反应引发剂如过氧化物。
溶剂主要用于减少聚合溶液的粘度，促进热传递以除去聚合热，保证适当的搅拌操作以防止局部过热。优选使用的溶剂的例子包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯，和它们的混合物。对于平均体积颗粒直径，如果范围在大约2-5μm的常规的橡胶改性的聚苯乙烯，一点也不能获得耐油性能，因此需要粒径在6μm或更高。尽管颗粒粒径越大，可以更加改善耐Flon性能，但如果太大，冲击强度就会变差。因此，平均体积颗粒直径优选在13μm或更低，更优选在8-11μm。
橡胶改性的聚苯乙烯组合物中凝胶含量在25-35％重量。
优选橡胶改性的聚苯乙烯组合物的溶胀度较大，但如果溶胀度太大，坚硬度和耐冲击性变差。因此，溶胀度优选在13-22，更优选在14-18。
作为本发明中去挥发分的技术，日本专利公开号29797/1973和827/1994、和日本专利申请号166014/1999中描述的方法，可以用于本发明上述的第一、二和三个方面。
在本发明上述的第一、二和三个方面中，残留挥发物为2000ppm或更低、400ppm或更低和100ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为8000ppm或更低、4500ppm或更低和1500ppm或更低。
本发明将参照下列的实施例和对照实施例更加详细地描述。
由上述方法制备的橡胶改性的聚苯乙烯组合物的平均体积颗粒直径通过激光分析型粒径分布测定装置进行测定。
凝胶重量测定如下将1g橡胶改性的聚苯乙烯组合物溶解在30ml甲基乙基酮/甲醇比例为20/3的溶液中，然后通过离心分离。将得到的沉淀真空干燥，然后称重，测定凝胶重量(Gg)。按照G/1×100(％)计算凝胶含量。
溶胀度测定如下将0.4g橡胶改性的聚苯乙烯组合物溶解在20ml甲苯中，然后通过离心分离。通过移取除去得到的上层液体，然后测定剩余凝胶的重量TGg。然后将该凝胶真空干燥，然后测定干燥凝胶的重量DGg。按照TG/DG计算溶胀度。
如
图1所示，耐Flon性能测定如下；首先将橡胶改性的聚苯乙烯组合物注塑成宽度50mm、长度150mm和厚度1.3mm的测试片。然后将测试片置于具有刻度的1/4椭圆体的夹具。然后，一种油置于测试片上，24小时后，在橡胶改性的聚苯乙烯组合物上发生开裂或破裂部位读取最小的刻度(n)。然后，按照下列方程计算临界应变(ε)。ϵ=bt2a2(1-a2-b2a4.X2)(-32)]]>其中a1/4椭圆体夹具的长轴(150mm)，b1/4椭圆体夹具的短轴(45mm)，和t测试片的厚度。
对于如何规定刻度(n)，通过应用偏心角θ和n＝(90-8)/5，椭圆的公式表示如下X＝acosθ和Y＝bsinθ，其中X轴为长轴方向，Y轴为短轴方向。
因此，ε的值越大，耐Flon性能越好，结果评价如下当临界应变为0.47或更高时○当临界应变为0.19-0.47时△当临界应变为0.19或更低时×
按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯具有良好的耐油性能。因此，即使该组合物用作油容器、冰箱盘等，其可能与容器中泄漏的油接触，它的物理性质不会变差，并且不会出现破裂。另外，残留单体、二聚物和三聚物很少会溶解出来，所以它们不会损害用户的健康。
权利要求
1.一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为2000ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为8000ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物通过以下步骤制备在压力降低至蒸汽压或更低、聚合溶液温度下，将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫，将该溶液通过管状加热部分，同时保持将其加热的流速分布一致，然后将加热溶液冲洗到汽液分离部分，在此将未反应的单体和溶剂去挥发分，汽液分离部分的压力范围在3-40托，冲洗的橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃。
2.一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为400ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为4500ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物的制备，第一步处理是在组成为压力调节阀、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头部的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液通过压力调节阀引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离一部分未反应的单体和溶剂，将作为主要处理溶液的含有3-15％重量未反应的单体和溶剂的溶液通过去挥发分池的底部排放，第二步处理是在组成为导管、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将第一步处理中处理的溶液通过导管引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离一部分未反应的单体和溶剂，在第一步中，主要处理溶液的温度范围在150-180℃，去挥发分池的压力范围在200-600托，在第二步中，橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃，去挥发分池的压力在10托或更低。
3.一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22，残留挥发物为100ppm或更低，二聚物和三聚物的总量为1500ppm或更低，所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物的制备，第一步处理是在组成为压力调节阀、在其上部具有椭圆体、中凹的、半球型或部分球形头部的垂直排列的多管状热交换型预热器的装置中进行，一去挥发分池直接连接到多管状热交换型预热器上，通过以下步骤进行将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液通过压力调节阀引入到头部，通过多管状热交换型预热器加热溶液，由此使溶液起泡沫，在去挥发分池中分离大部分未反应的单体和溶剂，将作为主要处理溶液的含有2％重量或更少的未反应单体和溶剂的溶液通过去挥发分池的底部排放，第二步处理是在组成为起泡剂加入喷嘴装置、静态混合机、挤出装置和去挥发分池的装置中进行，处理步骤如下将起泡剂通过加入喷嘴装置加入到主要处理溶液中，其方向与主要处理溶液流动方向相反，在温度高于起泡剂的汽化温度、大气压力下，并且该温度低于主要处理溶液的分解温度、该压力不会使主要处理溶液中产生泡沫，将该溶液加入到静态混合机中，将含有起泡剂的主要处理溶液在静态混合机中混合，同时维持压力高于起泡剂的蒸汽压，将含有起泡剂的主要处理溶液通过静态混合机，将混合物通过挤出装置引入到去挥发分池中，其中该挤出装置具有至少一个垂直、向下的开口部分，在下式(1)中起泡因子B为1.4或更高的温度和压力下，将混合物制成泡沫产品，其中由此未反应的单体和溶剂被去挥发分，并且释放起泡剂，然后分离去挥发分池中的未反应单体、溶剂和起泡剂，在第一步中，主要处理溶液的温度范围在180-220℃，去挥发分池的压力范围在3-120托，0.5-3％重量的水加入到主要处理溶液作为起泡促进剂，在第二步中，去挥发分池的压力范围在10-20托，橡胶改性的聚苯乙烯组合物的温度范围在190-230℃B＝A’/A (1)其中A为挤出装置开口的截面积，A’为在垂直方向上低于开口50cm至1m处的垂直于垂直方向的起泡聚合物的组合物的平均截面积。
4.按照权利要求1-3任何一个的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为40-80，聚丁二烯橡胶的5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度为50-300厘泊。
5.按照权利要求1-4任何一个的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中基质聚苯乙烯的重均分子量范围在140000-280000。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物,其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中,聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6－13μm,凝胶含量在25－35%重量,溶胀度在13－22,残留挥发物为2000ppm或更低,二聚物和三聚物的总量为8000ppm或更低,所述橡胶改性的聚苯乙烯组合物是通过以下步骤制备:在压力降低至蒸汽压或更低、聚合溶液温度下,将包括橡胶改性的聚苯乙烯的聚合溶液起泡沫,将该溶液通过管状加热部分,同时保持将其加热的流速分布一致,然后将加热溶液冲洗到汽液分离部分,在此将未反应的单体和溶剂去挥发分。
文档编号C08F6/10GK1350029SQ0111004
公开日2002年5月22日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年10月24日
发明者川野浩司, 松叶健一郎 申请人:东洋工程株式会社