专利名称：耐Flon的橡胶改性聚苯乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好的耐环境应力破裂性质的橡胶改性聚苯乙烯组合物，更具体地，本发明涉及耐Flon的橡胶改性聚苯乙烯组合物。
通常，橡胶改性的聚苯乙烯具有多种特性如模压性能，和良好的物理性能，因此它们已用于很多领域。
然而，常用的橡胶改性的聚苯乙烯，其耐Flon化合物或耐油性很差。因此，在短期使用期间倾向于出现环境应力开裂和其它多种问题。
因此，已对橡胶改性的聚苯乙烯进行多种研究，其对长链油或脂肪具有耐环境应力破裂性质，它们可以参见日本公开的PCT专利申请504450/1996和日本公开的专利申请12845/1996。在这些参考文献中，一些实施方案中描述了用作人造黄油容器、冰箱托盘等的橡胶改性的聚苯乙烯的耐油性。但是没有具有满意耐flon性质的聚苯乙烯的报道。
另一方面，当橡胶改性的聚苯乙烯用作冰箱的衬套时，聚苯乙烯的物理性能被残留的flon化合物明显削弱，其用作聚氨基甲酸酯泡沫的的起泡剂，它与衬套接触，使得破裂发生。
为了防止该破裂的发生，必须在衬套与聚氨基甲酸酯之间填充耐flon材料，或者使用昂贵的材料，如具有耐flon性能的ABS树脂。
因此，相关市场需要尽快研制出具有耐flon性能的橡胶改性的聚苯乙烯。
本发明的一个目的在于一种具有耐Flon性能的橡胶改性聚苯乙烯组合物。
本发明人进行了深入的研究，以解决常规技术中存在的上述问题。结果，发现橡胶颗粒的平均体积颗粒直径、凝胶含量和溶胀度与耐Flon性能的变差有关。因此完成了本发明。
这就是说，本发明涉及一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径(下文简称为“平均体积颗粒直径”)在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22。
并且，按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，优选聚丁二烯橡胶在100℃下的门尼粘度为40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度为50-300厘泊。另外，优选基质聚苯乙烯的重均分子量范围在140000-280000。
优选方案的详细描述下面将详细描述本发明。
构成按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯的聚苯乙烯相的单体为苯乙烯，和含有与苯乙烯可共聚的单体的苯乙烯混合物，其含量优选在10％重量或更低。
可与苯乙烯共聚的单体的优选例子包括α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，马来酸酐，顺丁烯二酰亚胺，N-苯基顺丁烯二酰亚胺，甲基丙烯酸和它们的混合物。
优选在聚丁二烯橡胶中，在100℃下的门尼粘度范围在40-80，5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度范围在50-300厘泊。可用的聚丁二烯橡胶的例子包括NF55A(商品名，由Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)，DIENE 55AC和70AC(商品名，由Fire Stone Co.，Ltd.生产)，Taktene 550和710，Buna CB HX530和Buna CB 1414(商品名，由BeyerAG生产)，和BR 1220SU(商品名，由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)。
对于本发明实践的聚合方法没有特别限制，橡胶改性的聚苯乙烯可以应用常规的悬浮聚合或本体聚合进行制备。此时，为了调节分子量或聚合速率，可以使用分子量改性剂如含硫化物，或反应引发剂如过氧化物。
溶剂主要用于减少聚合溶液的粘度，促进热传递以除去聚合热，保证适当的搅拌操作以防止局部过热。
优选使用的溶剂的例子包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯，和它们的混合物。
对于平均体积颗粒直径，如果范围在大约2-5μm的通常的橡胶改性的聚苯乙烯，一点也不能获得耐Flon性能，因此需要粒径在6μm或更高。尽管颗粒粒径越大，可以更加改善耐Flon性能，但如果太大，冲击强度就会变差。因此，平均体积颗粒直径优选在13μm或更低，更优选在8-11μm。
橡胶改性的聚苯乙烯组合物中凝胶含量在25-35％重量。
优选橡胶改性的聚苯乙烯组合物的溶胀度较大，但如果溶胀度太大，坚硬度和耐冲击性变差。因此，溶胀度优选在13-22，更优选在14-20。
对于通过蒸发除去未反应的单体和溶剂的技术没有特别限制，但是制备组合物的方法优选经受最小的可能的热历史，因为溶胀度会由于热历史而变差。
本发明将参照下列的实施例和对照实施例更加详细地描述。
由上述方法制备的橡胶改性的聚苯乙烯组合物的平均体积颗粒直径通过激光分析型粒径分布测定装置进行测定。
凝胶重量测定如下将1g橡胶改性的聚苯乙烯组合物溶解在30ml甲基乙基酮/甲醇比例为20/3的溶液中，然后通过离心分离。将得到的沉淀真空干燥，然后称重，测定凝胶重量(Gg)。按照G/1×100(％)计算凝胶含量。
溶胀度测定如下将0.4g橡胶改性的聚苯乙烯组合物溶解在20ml甲苯中，然后通过离心分离。通过移取除去得到的上层液体，然后测定剩余凝胶的重量TGg。然后将该凝胶真空干燥，然后测定干燥凝胶的重量DGg。按照TG/DG计算溶胀度。
如
图1所示，耐Flon性能测定如下；首先将橡胶改性的聚苯乙烯组合物注塑成宽度50mm、长度150mm和厚度1.3mm的测试片。然后将测试片置于具有刻度的1/4椭圆体的夹具。然后，将该夹具置于11升的密闭容器中，在恒温室中维持恒温(23℃)，同时将含有50mlFlon 141b的陪替氏培养皿也置于其上。16小时后，取出夹具1，在橡胶改性的聚苯乙烯组合物上发生开裂或破裂部位读取最小的刻度(n)。然后，按照下列方程计算临界应变(ε)。ϵ=bt2a2(1-a2-b2a4.X2)(-32)]]>其中a1/4椭圆体夹具的长轴(150mm)，b1/4椭圆体夹具的短轴(45mm)，和t测试片的厚度。
对于如何规定刻度(n)，通过应用偏心角θ和n＝(90-θ)/5，椭圆的公式表示如下X＝acosθ和Y＝bsinθ，其中X轴为长轴方向，Y轴为短轴方向。
因此，ε的值越大，耐Flon性能越好。
具有凝胶含量27.3％重量、溶胀度17.4、其它要求与实施例1相同的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，通过应用由Fire Stone Co.，Ltd.生产的DIENE 55AC制备。当测定组合物测试片的临界应变，没有观察到破裂。结果如表1所示。
要求如表2所示的橡胶改性的聚苯乙烯组合物通过应用与实施例1相同的聚丁二烯橡胶制备。测定组合物测试片的临界应变，结果是低的值0.53。结果如表2所示。对照实施例3如表2所示的通常使用的并且凝胶含量、溶胀度和平均体积颗粒直径低于实施例1-3的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，通过应用由FireStone Co.，Ltd.生产的DIENE 55AC制备。试图测定测定组合物测试片的临界应变，但是测试片的表面溶解，一点也不具有耐Flon性能。结果如表2所示。表2
按照本发明的橡胶改性的聚苯乙烯具有良好的耐fion性能。因此，它用作冰箱的衬套时，它的物理性质不会被破坏，并且没有出现破裂，这可以延长冰箱的寿命。
权利要求
1.一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中，其特征在于聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6-13μm，凝胶含量在25-35％重量，溶胀度在13-22。
2.按照权利要求1的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中聚丁二烯橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为40-80，聚丁二烯橡胶的5.43％重量甲苯溶液在25℃下的粘度为50-300厘泊。
3.按照权利要求1或2的橡胶改性的聚苯乙烯组合物，其中基质聚苯乙烯的重均分子量范围在140000-280000。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶改性的聚苯乙烯组合物,其中聚丁二烯颗粒被分散到聚苯乙烯中,聚丁二烯橡胶颗粒的平均体积颗粒直径在6－13μm,凝胶含量在25－35%重量,溶胀度在13－22。
文档编号C08F279/02GK1350028SQ0111004
公开日2002年5月22日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年10月24日
发明者川野浩司, 松叶健一郎 申请人:东洋工程株式会社