专利名称：酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚合物/无机纳米复合材料的生产方法，特别涉及酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法。
聚合物/无机纳米复合材料是一类发展很快的新型复合材料。此类复合材料中无机分散相的尺度至少有一维小于100nm。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，使得纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁和光学性能。这其中，聚合物/粘土纳米复合材料由于其原料来源广泛，价格低廉，材料性能优越等特点很有希望在较短时间内实现大规模生产。因此，自从1987年日本学者(Polym.Prepr.，1987，28447)首次报道了将尼龙-6与蒙脱土复合得到综合性能明显改善的尼龙复合物之后，许多国内外学者对这一领域倾注了极大的热情。在短短十几年时间内他们将多种聚合物成功与粘土实现了纳米级复合。这些聚合物包括聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、环氧树脂、硅橡胶等。研究表明，聚合物/粘土复合材料主要是通过插层方法实现聚合物与粘土的均匀复合的。粘土类硅酸盐是一种层状硅酸盐结构，片层厚度一般在1nm左右，片层间距在0.8-2.1nm之间。因此，当聚合物插入这些片层之间并使这些片层均匀分散在聚合物基体中时就可形成纳米分散的聚合物/无机纳米复合材料。
根据聚合物基体与层状硅酸盐片层的插层状态可将聚合物/粘土纳米复合材料分为插层型复合材料和剥离型复合材料两种。所谓插层型复合材料是指聚合物插层进入硅酸盐片层间，虽使片层间距明显增大，但片层之间仍基本保持平行状态，具有一定的有序性；所谓剥离型复合材料是指粘土片层完全被剥离成单片层并随机分散在聚合物基体中，此时粘土片层与聚合物可以无限制的混合均匀。通常剥离型复合材料比插层型复合材料所用粘土更少，材料性能更好。
酚醛树脂是众多聚合物中很有代表性的一种高分子材料，在电子、电器、机械、铸造、建材、交通、国防、航空航天等许多领域中有着重要的用途。所以，研究开发酚醛树脂/粘土纳米复合材料具有重要的学术意义和经济价值。但由于酚醛树脂的分子多呈三维结构，难以有效插入粘土类硅酸盐片层之间。为此，美国专利曾经公开了一种方法(U.S.Patent4889885)，即首先用对氨基苯酚对蒙脱土进行有机化处理，再采用原位聚合方法将苯酚、甲醛及有机化处理的蒙脱土发生插层聚合得到酚醛树脂/蒙脱土复合材料。此方法需要对蒙脱土等进行有机化处理，工艺过程较为复杂，生产成本较高。也有报道先将蒙脱土进行各种有机化处理，再与成品的酚醛树脂在高温下熔融复合，得到熔融插层的复合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。此方法虽然在工艺上有所改进，但仍采用价格昂贵的有机土为原料，且难以得到剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合材料。本发明申请人以无机土为原料，采用原位聚合方法成功得到了剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合材料(中国发明专利，申请号00136246.1，00136247.X)，在大幅度降低生产成本的同时进一步改善了材料性能。然而，此类方法需要在聚合反应前将无机粘土在反应体系中预分散一定时间，使生产周期有所延长。
本发明的目的在于提供一种工艺过程更为灵活，操作更为简单，生产周期短，可适用于多种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法。
本发明的生产方法可适用于碱催化酚醛树脂/粘土纳米复合材料、碱催化改性酚醛树脂/粘土纳米复合材料、酸催化酚醛树脂/粘土纳米复合材料、酸催化改性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的目的是通过如下方法实现的根据各种酚醛树脂及改性酚醛树脂现有的生产工艺，通过在不同时段如升温前，加催化剂前，反应过程中，脱水前，脱水后等时段加入硅酸盐粘土，在较短时间内实现硅酸盐粘土在树脂相中的插层、剥离和均匀分散，得到各种用途的酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
常规的采用酸、碱催化-剂的酚醛树脂和改性酚醛树脂工艺可以是包含
图1工艺流程的所有工艺，即由酚、醛、改性原料中加入催化剂，升温至恒定温度进行恒温反应，然后真空脱水，从而制备酚醛树脂或改性酚醛树脂。以上催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂；酸性催化剂是有机酸如草酸、乙酸等，也可以是无机酸如盐酸、硫酸等；碱性催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可以是碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化镁和氧化钙等和铵类化合物如氢氧化铵、氨水等以及上述化合物的混合物。
在以上现有工艺的基础上，实现本发明目的的具体方法如下1.在加入催化剂之前将1.0-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土加入反应体系中，常温下搅拌分散10-60分钟，之后按常规工艺进行。
2.按常规工艺加入催化剂，升温至恒定温度后加入1.0-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土，之后按常规工艺进行。
3.按常规工艺反应结束，脱水之前加入1.0％-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土，保温搅拌30-60分钟，之后按常规工艺进行。
4.对于酸催化工艺，按常规工艺反应结束并真空脱水之后，搅拌下加入1.0％-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土，继续升温到120-180℃，并保温搅拌10-60分钟即可。
所述的层状硅酸盐粘土为含80％以上蒙脱土、膨润土、累脱石、坡缕石等的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+等；粘土的阳离子交换容量为50-200meq/100g；片层的层间距在0.8-2.1nm之间；粘土的粒径不大于40μm。
通过本发明的方法可以得到如下不同用途的酚醛树脂/粘土纳米复合物1.纳米复合酚醛模塑料。可适用于压塑成型、注塑成型、传递成型等工艺。
2.层压用纳米复合酚醛树脂。可用于层压板、层压管、层压棒等的制备。
3.粘接用纳米复合酚醛树脂。可用于涂料、胶粘剂、铸造用覆模沙树脂等。
4.耐热阻燃用纳米复合酚醛树脂。可用于耐火材料、阻燃隔热材料、树脂/纤维耐热材料等。
5.磨阻材料用纳米复合酚醛树脂。可用于研磨材料、制动材料等。
本发明具有如下优点1.本方法可适用于绝大多数现有酚醛树脂或改性酚醛树脂生产工艺，硅酸盐粘土的添加可根据实际情况灵活调整。粘土片层在树脂中的纳米级分散经一步完成，工艺过程简单易行，生产周期短。
2.硅酸盐粘土片层在树脂中的纳米级分散均匀而充分。所得树脂性能良好，尤其具有优异的机械力学强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨性和高阻隔性能。
3.所得纳米复合酚醛树脂的应用前景十分广阔，除可用于传统酚醛树脂所涉及各种材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合剂、层压材料等)的质量提高和性能改善外，还可用于开发新的高性能复合材料(如刹车片、砂轮、齿轮等摩阻材料，高模高强树脂/纤维复合材料等)。
实施例2将94.1g苯酚，144.3g(37％)甲醛水溶液及5.88g(25％)氨水共混。搅拌下加热升温至75℃，将阳离子交换容量为120meq/100g的钠基蒙脱土4.0g加入到反应体系中，继续在75℃恒温反应一定时间，取样在65-70℃出现浊点时为反应终点。最后真空脱水至水含量＜10％，即得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂A2，可用于层压材料、粘接剂、绝缘漆等；A2在180℃下固化4小时，即可得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂B2。XRD及TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散，其中A2材料是插层型纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，B2材料是剥离型纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
实施例3将152.2g对叔丁苯酚，168.0g(37％)甲醛水溶液及0.51gCa(OH)2共混。搅拌下加热升温至95℃，回流反应4.5小时，然后以10％乙酸水溶液中和到PH6.4-6.8。加入甲苯169g使树脂溶解，分层。分去下层水层，用温水洗涤至中性。加入阳离子交换容量为150meq/100g的钠基蒙脱土2.0g。真空脱甲苯至甲苯含量＜2％。常压下加入45.6g草酸进行脱水浓缩，在130-135℃脱水至软化点大于80℃，即得到纳米粘土填充的酚醛树脂A3，可用于耐腐蚀、绝缘涂层等XRD及TEM分析表明粘土片层在酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散。
实施例4将100.0g苯酚，10.0g苯胺，130.4g(37％)甲醛水溶液及5.0g阳离子交换容量为50meq/100g的天然累脱石粘土共混，常温搅拌40分钟。加入2.0gMgO搅拌下加热升温至95℃，回流反应30分钟，减压脱水至符合使用要求即得到纳米粘土填充的酚醛树脂A4，可用于层压材料、耐火材料、磨阻材料等；A4在180℃下固化4小时，即可得到纳米粘土填充的酚醛树脂B4。XRD及TEM分析表明粘土片层在酚醛树脂中以纳米尺度均匀分散，其中A4材料是插层型纳米粘土填充的热固性酚醛树脂，B4材料是剥离型纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。
实施例5将阳离子交换总容量为100meq/100g的钙基蒙脱土3.0g，与94.1g苯酚，69.0g(37％)甲醛水溶液共混，常温搅拌20分钟。然后开始升温聚合，温度升至65℃时，加入催化剂草酸1.26g，继续升温至95℃，聚合反应2小时后结束。真空脱水至水含量＜10％，即得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料A5，可用于酚醛模塑料、铸造树脂、研磨材料粘接剂等。XRD和TEM分析表明，粘土片层在酚醛树脂中均达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例6将94.1g苯酚，69.0g(37％)甲醛水溶液及1.5g盐酸(35％)共混，搅拌下升温至95℃，加入阳离子交换总容量为100meq/100g的钠基蒙脱土8.0g，聚合反应1.5小时后结束。真空脱水至水含量＜10％，即得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料A6，可用于酚醛模塑料、铸造树脂、研磨材料粘接剂等。XRD和TEM分析表明，粘土片层在酚醛树脂中均达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例7将94.1g苯酚，40.7g二甲苯酚，100.0g(37％)甲醛水溶液及0.3g盐酸(35％)共混，搅拌下升温至95℃，回流反应2小时后结束。加入阳离子交换总容量为80meq/100g的钠基蒙脱土4.0g，真空脱水至水含量＜10％，即得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料A7，可用于酚醛模塑料、铸造树脂、研磨材料粘接剂等。XRD和TEM分析表明，粘土片层在酚醛树脂中均达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例8将94.1g苯酚，69.0g(37％)甲醛水溶液及0.2g盐酸(35％)共混，搅拌下升温至95℃，聚合反应2小时后结束。真空脱水至水含量＜10％，继续升温至140℃，加入阳离子交换总容量为100meq/100g的钠基蒙脱土3.0g，保温搅拌30分钟。即得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料A8，可用于酚醛模塑料、铸造树脂、研磨材料粘接剂等。XRD和TEM分析表明，粘土片层在酚醛树脂中均达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
权利要求
1.一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法，采用常规的由酚、醛、改性原料中加入催化剂，升温至恒定温度进行恒温反应，然后真空脱水，从而制备酚醛树脂或改性酚醛树脂工艺生产，其特征在于在加入催化剂之前将1.0-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土加入反应体系中，常温下搅拌分散10-60分钟。
2.一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法，采用常规的由酚、醛、改性原料中加入催化剂，升温至恒定温度进行恒温反应，然后真空脱水，从而制备酚醛树脂或改性酚醛树脂工艺生产，其特征在于恒定温度后加入1.0-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土。
3.一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法，采用常规的由酚、醛、改性原料中加入催化剂，升温至恒定温度进行恒温反应，然后真空脱水，从而制备酚醛树脂或改性酚醛树脂工艺生产，其特征在于在脱水之前加入1.0％-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土，保温搅拌30-60分钟。
4.一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法，采用常规的由酚、醛、改性原料中加入酸性催化剂进行恒温反应，然后真空脱水，从而制备酚醛树脂或改性酚醛树脂工艺生产，其特征在于在真空脱水之后，搅拌下加入1.0％-20.0％重量份(相对酚的用量)层状硅酸盐粘土，继续升温到120-180℃，并保温搅拌10-60分钟。
5.根据权利要求1至4的任一生产方法，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为含80％以上蒙脱土、膨润土、累脱石、坡缕石等的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+等；粘土的阳离子交换容量为50-200meq/100g；片层的层间距在0.8-2.1nm之间；粘土的粒径不大于40μm。
全文摘要
本发明公开了酚醛树脂/粘土纳米复合材料的生产方法，根据各种酚醛树脂及改性酚醛树脂现有的生产工艺，通过在不同时段如在加入催化剂之前、恒定温度后、在脱水之前、在真空脱水之后等时段加入硅酸盐粘土，在较短时间内实现硅酸盐粘土在树脂相中的插层、剥离和均匀分散，得到各种用途的酚醛树脂/粘土纳米复合材料。本发明工艺过程灵活，操作简单，生产周期短，可适用于多种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法。所得复合材料可用于酚醛涂层材料、玻璃钢制品、层压材料、耐火材料、阻燃材料、磨阻材料、绝缘材料、铸造用树脂等。
文档编号C08K3/34GK1390884SQ0111877
公开日2003年1月15日 申请日期2001年6月12日 优先权日2001年6月12日
发明者智林杰, 王洪声, 阎业海, 赵彤 申请人:中国科学院化学研究所