专利名称：具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法，特别涉及一种可交联性聚苯醚树脂的制造方法，其是将聚苯醚树脂的末端基团予以改性化，将具有环氧基的官能基导入而得的。
随着信息产品走向高速化及高频化，未来发展新一代产品所需基板材料，如无线通讯网路、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等都需要具有高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数(Dk)与低损耗因子(Df)的基板材料。目前印刷电路板(PCB)所使用的铜箔基板，不管是数量上或是技术上，都是以环氧树脂所制作的FR-4板材为主，但是FR-4的Dk与Df等电气性质，已逐渐无法符合高频的需求。
聚苯醚树脂(Polyphenylene ether；PPE)具有高Tg及优良的电气特性，因此具有作为高频基板材料的潜能。因此，已有人将PPE树脂引入环氧树脂所制作的FR-4基板中，以使受限的环氧树脂的性质得到提高。然而，环氧树脂和PPE树脂在化学结构上有很大的不同，其化学相容性普遍不佳(彼此之间无法交联)，使得PPE和环氧树脂之间会有相分离的现象发生，造成在将PPE-环氧树脂系统应用在印刷电路板上时，有很大的困难。因此，已有研究者尝试解决PPE和环氧树脂混合在一起使用时相分离的问题。
例如，U.S.Patent No.4,853,423，其是将PPE和环氧树脂混合后，加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌，这两种金属盐作为相容剂，可以使PPE与环氧树脂之间产生配位键(coordination bonding)，以解决PPE和环氧树脂之间相分离的问题。但是此类金属盐常会造成基板的电气性质不佳。
又例如，U.S.Patent No.5,834,565，其是将PPE树脂的分子量改小，强调PPE的分子量愈小，则PPE与环氧树脂之间愈不会有相分离产生。但是，PPE树脂的分子量太小，尤其是Mn小于3000时，树脂的电气性质不佳，失去了加入PPE树脂的本意。
因此，仍有必要开发新的方法，以解决PPE和环氧树脂之间相容性不佳、相分离的问题。
本发明的目的即为解决上述问题，而提供了一种具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂的制造方法，其是将环氧基导入聚苯醚树脂中；本发明的另一目的是提供一种新颖的具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，其具有环氧基，因而与环氧树脂有良好的相容性；本发明的又一目的是提供一种新颖的聚苯醚树脂组合物，其可用以制作印刷电路板用的胶片和铜箔基板；本发明的又一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作背胶铜箔方面的应用；本发明的又一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作粘接剂方面的应用；本发明的又一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作IC封装材料方面的应用；本发明的又一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作粉体涂料方面的应用；本发明的又一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作带有增强材料的胶片方面的应用；本发明的再一目的是提供所述的聚苯醚树脂组合物在制作铜箔基板方面的应用。
为达到本发明的上述目的，本发明的具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂的制造方法包括使具有化学式(I)结构的一聚苯醚树脂与一强碱、以及一含离去基及环氧基的化合物进行反应，而得到具有化学式(II)结构的可交联性聚苯醚树脂，其中化学式(I)的结构为 其中R1可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、和 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基，R12为芳香基；Z1可为相同或不同，且为选自由H、OH、和 所组成之族群中，且至少一个Z1为OH或 其中R13为芳香基；p为2至165，其中所述含离去基及环氧基的化合物具有化学式(A)所示的结构 其中X为选自由卤素及磺酸酯所组成的族群中的一离去基；
n为1～6的整数，其中化学式(II)的结构为 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为择自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n和s的定义如上所述；p为2至165。
本发明主要是提供一种可交联性聚苯醚(PPE)树脂的制造方法，其是使PPE末端结构中的羟基(-OH)和酯基[-O-(C＝O)-R13，R13为芳香基]，经由改性技术而予以改性，将具有环氧基的官能基导入，而得到末端具有环氧基的可交联性热固性PPE树脂。由于制得的改性PPE树脂具有环氧基，因此其与环氧树脂之间具有良好的相容性，而可用于制造出具有优良性质的铜箔基板。
依据本发明，可交联性聚苯醚树脂的制造方法为使具有化学式(I)结构的一聚苯醚树脂与一强碱、以及一含离去基及环氧基的化合物进行反应，而得到具有化学式(II)结构的可交联性聚苯醚树脂。
化学式(I)的结构为 其中R1可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、和 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基，R12为芳香基；Z1可为相同或不同，且为选自由H、OH、和 所组成的族群，且至少一个Z1为OH或 其中R13为芳香基；p为2至165。
含离去基及环氧基的化合物具有化学式(A)所示的结构 其中X为选自由卤素及磺酸酯所组成的族群中的一离去基；n为1～6的整数。
化学式(II)的结构为 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成的族群，其中
R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为选自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n和s的定义如上所述；p为2至165。
在化学式(I)所示的PPE中，末端基Z1的至少一者为羟基(-OH)或酯基[-O-(C＝O)-R13，R13为芳香基]，在与强碱、含离去基及环氧基的化合物进行反应后，末端基Z1被改性为Z2，其中至少一个Z2为化学式(i)所示的基团 换言之，本发明是将末端不含环氧基的热塑性PPE树脂，经由改性技术而将具有环氧基的官能基导入，得到末端具有环氧基的具有交联性的热固性PPE树脂。
在上述改性化反应中，最主要的反应为含环氧基的官能基被导入末端。此外，含环氧基的官能基也有可能被导入PPE的侧链。例如，当化学式(I)的PPE中的至少一侧链R1为-R11-O-(C＝O)-R12(R11为碳数1至3的亚烷基，R12为芳香基)时(即，侧链含有酯基)，则在与强碱、含离去基及环氧基的化合物进行改性化反应后，环氧基也会被导入侧链中，而形成 的R2基团，其中R11的定义同上；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数。
适用于本发明的强碱可为碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱土金属氢化物，具体的例子如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钙等。
在本发明含离去基及环氧基的化合物中，离去基可为卤素离去基或磺酸酯离去基，其中卤素可为氯、溴、碘等，磺酸酯可为甲苯磺酸酯、甲磺酸酯等。此含离去基及环氧基的化合物的具体例子可为环氧溴丙烷(epibromohydrin)，2，3-环氧丙基-对甲苯磺酸酯(glycidyl tosylate)，或环氧氯丙烷(epichlorohydrin)。
本发明制造可交联性聚苯醚树脂的方法最好是在一相转移催化剂的存在下进行。适用的相转移催化剂例如可为NR3+4Y-，其中R3为碳数1～6的烷基，Y-为选自由Br-、I-、OH-、和HSO4-(hydrogen sulfate)所组成的族群。具体例子包括硫酸氢四正丁基铵[(n-Bu)4NHSO4]、氢氧化四正丁基铵[(n-Bu)4NOH]、溴化四正丁基铵[(n-Bu)4NBr]、碘化四正丁基铵[(n-Bu)4NI]、硫酸氢四正丙基铵、和碘化四正丙基铵等。
本发明亦提供了一种具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，其具有化学式(II)的结构 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为选自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n和s的定义如上所述；p为2至165。
Z2的具体例子如 其中s为0或1～6的整数。
本发明亦提供了一种聚苯醚树脂组合物，其包括(a)一具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，该树脂具有上述化学式(II)的结构；以及(b)0.1～95wt％的一环氧交联剂，其中成份(b)的含量以该组合物的总重量为基准。
本发明对聚苯醚树脂组合物中的环氧交联剂并无特别限制，可包括一般环氧树脂常用的交联剂。例如，胺类交联剂，具体的例子如双氰胺(dicyandiamide)、二亚乙基三胺(diethylene triamine)、三氟化硼-单乙胺复合物(BF3-MEA)、蜜胺、胍胺(guanamine)、双胍(biguanide)等；酚类交联剂，具体的例子如酚醛清漆，甲酚酚醛清漆，间苯二酚酚醛清漆，双酚A酚醛清漆，及三(二甲基胺基甲基)酚[tris(dimethyl aminomethyl)phenol]等；酸酐类交联剂，具体的例子如苯二甲酸酐(phthalic anhydride)等。本发明中所使用的胺类交联剂的用量，优选为胺类活性氢与环氧基的当量比为0.5～3.0；酚类交联剂的用量，优选为羟基与环氧基的当量比为0.5～2.0，更优选为0.6～1.3；酸酐类交联剂的用量，优选为酸酐与环氧基的当量比为0.5～3.0。
本发明聚苯醚树脂组合物中亦可包括0.5～90wt％的一环氧树脂，以该组合物的总重量为基准。环氧树脂可为二环戊二烯基环氧树脂、联苯基(biphenyl)环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、双酚(bisphenol)环氧树脂、萜烯(terpene)环氧树脂、芳烷基(aralkyl)环氧树脂、多官能基环氧树脂、萘系环氧树脂、或其混合物。
本发明的聚苯醚树脂组合物进一步可包括0.1～10wt％的一交联促进剂，以该组合物的总重量为基准。对该交联促进剂的种类并无特别限定，一般环氧树脂常用的交联促进剂即可。具体的例子如三苯基 、三(2，6-二甲氧基苯基) 、三(对位-甲苯基) 、亚磷酸三苯基等的磷化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类；2-二甲基胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等的三级胺类；2，5-偶氮双环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-偶氮双环[2，2，2]辛烷、1，8-偶氮双环[5，4，0]-7-十一烯的有机盐基类等。
本发明的聚苯醚树脂组合物可进一步包括0.1～50wt％的一阻燃剂，以该组合物的总重量为基准。阻燃剂可为含磷阻燃剂、含氯阻燃剂、含溴阻燃剂、含氮阻燃剂、锑氧化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、或其混合物。其中含溴阻燃剂的具体例子如N1，N1-二烯丙基-2-[2，6-二溴-4-(2-{3，5-二溴-4-[(二烯丙基氨基甲酰基)甲氧基]苯基}-1，1-二甲基乙基)-苯氧基]乙酰胺(N1，N1-diallyl-2-[2，6-dibromo-4-(2-{3，5-dibromo-4-[(diallylcarbamoyl)methoxy]phenyl}-1，1-dimethylethyl)-phenoxy]acetamide)。
本发明的聚苯醚树脂组合物可应用于背胶铜箔(resin coated copper)、粘接剂、IC封装材料、或粉体涂装上。
在本发明中，将上述树脂组合物中的成份加入溶剂中充分混合，溶解成胶状溶液(varnish；俗称凡立水)后，将增强材料含浸其中，烘干后即成胶片(pre-preg)，其中增强材料例如是纸张、玻璃纤维布等。
将铜箔与上述胶片压合而成的基板，即为铜箔基板。将此铜箔基板应用于印刷电路板的制备时，具有优越的电气性质，其符合高速化和高频化的需求。
以下，将举数个实施例以说明本发明的方法、特征、及优点，但并非用以限定本发明的范围，本发明的范围应以后附的权利要求书为准。
图1为本发明实施例2的末端具有环氧基的rPPE产物的NMR图谱；图2为本发明实施例3的树脂组合物的DSC图谱。
实施例1 PPE的再分配反应将360克聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(一种PPE，数目平均分子量约为19772克/摩尔)溶于100℃的360克甲苯中，待其完全溶解后，再加入36克2，2-双(4-羟苯基)丙烷(bisphenol A，BPA)，待其溶解后，再慢慢加入48克过氧化二苯甲酰(BPO，75％的水溶液)，在100℃下反应约2小时。待其回至室温后，加入约800毫升的甲醇，然后将沉淀下来的固体，以甲醇反复清洗两次以上，干燥后可得再分配的PPE(rPPE)产物约360克。由GPC测定结果显示，此rPPE产物的数目平均分子量约为3512克/摩尔。
实施例2 rPPE的末端改性反应将约50克实施例1所得的rPPE产物溶于150毫升的甲苯中，加热至65℃。将6.73克的KOH溶于20.2克的甲醇中。然后，将KOH的甲醇溶液倒入rPPE的甲苯溶液中，使整体反应在65℃下进行4小时，降温至35℃后再加入6.94克的环氧氯丙烷，在室温下反应14小时。
接着，将反应混合物以减压浓缩法将溶剂抽除至约剩50毫升，倒入200毫升甲醇中，使树脂沉淀出来。所得的树脂以甲醇清洗两次，再以真空泵抽去残余的溶剂，即可得到末端具有环氧基的rPPE产物。
由NMR图谱(图1)中可看到已成功地接上了环氧基(δ＝2.88ppm，2.77ppm)。
实施例3 制备可交联性PPE树脂组合物及胶状溶液取8.9克实施例2所得的末端具有环氧基的rPPE，加入17.8克甲苯，搅拌至完全溶解后，再取11.13克含20％丙酮的四溴环氧树脂(长春石化公司的BEB-530A80)加入其中，继续搅拌至完全溶解成A液。另外，取1.06克双氰胺(DICY；dicyandiamide)(交联剂)及0.2克2-甲基咪唑(2-MI)(交联促进剂)，再加入5.3克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)一起搅拌溶解成B液。最后将B液加入至A液中，搅拌而成胶状溶液。经DSC分析，从图谱(图2)中放热峰的存在，可证明末端改性的rPPE与环氧树脂间会发生交联反应。
实施例4 制备胶片首先裁切玻纤布成8公分×8公分面积。利用上述实施例3制备好的胶状溶液来含浸玻纤布，含浸后的玻纤布以烘箱120℃烘干5分钟后，即成胶片。
实施例5 制备基板将实施例4制备好的胶片，依厚度需要堆叠一定胶片数，放入模具中，再送入200℃真空模压机里模压1小时后取出，即可得基板。测得基板的电气性质如下Dk(1MHz)＝3.8，Df(1MHz)＝0.0144。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所做的任何更动与润饰，皆应包含在本发明的权利要求范围之内。
权利要求
1.一种具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂的制造方法，其包括使具有化学式(I)结构的一聚苯醚树脂与一强碱、以及一含离去基及环氧基的化合物进行反应，而得到具有化学式(II)结构的可交联性聚苯醚树脂，其中化学式(I)的结构为 其中R1可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、和 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基，R12为芳香基；Z1可为相同或不同，且为选自由H、OH、和 所组成的族群，且至少一个Z1为OH或 其中R13为芳香基；p为2至165，其中所述含离去基及环氧基的化合物具有化学式(A)所示的结构 其中X为选自由卤素及磺酸酯所组成的族群中的一离去基；n为1～6的整数，其中化学式(II)的结构为 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为选自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n为1～6的整数，s为0或1～6的整数；p为2至165。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述强碱为选自由碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、和碱土金属氢化物所组成的族群。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中所述强碱为选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、和氢化钙所组成的族群。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中所述含离去基及环氧基的化合物中的离去基为卤素离去基或磺酸酯离去基。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中所述卤素为选自由氯、溴、碘所组成的族群。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中所述磺酸酯为选自由甲苯磺酸酯、甲磺酸酯所组成的族群。
7.如权利要求4所述的制造方法，其中所述含离去基及环氧基的化合物为选自由环氧溴丙烷、2，3-环氧丙基-对甲苯磺酸酯、和环氧氯丙烷所组成的族群。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中该方法在一相转移催化剂的存在下进行。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中所述相转移催化剂为NR3+4Y-，其中R3为碳数1～6的烷基，Y-为选自由Br-、I-、OH-、和HSO4-所组成的族群。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中所述相转移催化剂为选自由硫酸氢四正丁基铵、氢氧化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵、硫酸氢四正丙基铵、和碘化四正丙基铵所组成的族群。
11.一种具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，其具有化学式(II)的结构 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成的族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为选自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n为1～6的整数，以及s为0或1～6的整数；p为2至165。
12.如权利要求11所述的具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，其中至少一个Z2为 s为0或1～6的整数。
13.一种聚苯醚树脂组合物，其包括(a)一具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂，该树脂具有化学式(II)的结构 其中R2可为相同或不同，且为选自由H、碳数1至3的烷基、 所组成族群，其中R11为碳数1至3的亚烷基；R12为芳香基；n为1～6的整数；以及s为0或1～6的整数；Z2可为相同或不同，且为选自由H、OH、 所组成的族群，且至少一个Z2为化学式(i)所示的基团，其中R13为芳香基，n为1～6的整数，以及s为0或1～6的整数；p为2至165；以及(b)0.1～95wt％的一环氧交联剂，其中成份(b)的含量以该组合物的总重量为基准。
14.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述环氧交联剂为选自由双氰胺、二亚乙基三胺、三氟化硼-单乙胺复合物、蜜胺、胍胺、双胍、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、三(二甲基胺基甲基)酚、苯二甲酸酐所组成的族群。
15.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其进一步包括0.5～90wt％的一环氧树脂。
16.如权利要求15所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述环氧树脂为选自由二环戊二烯基环氧树脂、联苯基环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、萜烯环氧树脂、芳烷基环氧树脂、多官能基环氧树脂、萘系环氧树脂、卤化环氧树脂，及其混合物所组成的族群。
17.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其进一步包括0.5～10wt％的一环氧交联促进剂，以该组合物的总重量为基准。
18.如权利要求17所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述交联促进剂为选自由三苯基 、三(2，6-二甲氧基苯基) 、三(对位-甲苯基) 、亚磷酸三苯基、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-二甲基胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺、2，5-偶氮双环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-偶氮双环[2，2，2]辛烷、1，8-偶氮双环[5，4，0]-7-十一烯所组成的族群。
19.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其进一步包括0.1～50wt％的一阻燃剂，以该组合物的总重量为基准。
20.如权利要求19所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述阻燃剂选自由含磷阻燃剂、含氯阻燃剂、含溴阻燃剂、含氮阻燃剂、锑氧化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、及其混合物所组成的族群。
21.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作背胶铜箔方面的应用。
22.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作粘着剂方面的应用。
23.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作IC封装材料方面的应用。
24.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作粉体涂料方面的应用。
25.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作带有增强材料的胶片方面的应用。
26.如权利要求25所述的应用，其中所述增强材料为纸张或玻璃纤维布。
27.如权利要求13或15所述的聚苯醚树脂组合物在制作铜箔基板方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有环氧基的可交联性聚苯醚PPE树脂、其组合物、及其制造方法。其方法是使PPE末端结构中的羟基和酯基经由PPE改性技术而予以改性,将具有环氧基的官能基导入,而得到末端具有环氧基的可交联性热固性PPE树脂。由于改性后的PPE树脂具有环氧基,故其与环氧树脂之间的相容性可大幅提高。
文档编号C08G65/00GK1385454SQ01118108
公开日2002年12月18日 申请日期2001年5月16日 优先权日2001年5月16日
发明者鄞盟松, 林倩婷, 康鸿洲 申请人:财团法人工业技术研究院