阻燃性树脂组合物的处理方法

专利名称：阻燃性树脂组合物的处理方法
技术领域：
本发明涉及可将含有阻燃剂的树脂组合物作为再生资源利用的技术，涉及从树脂组合物中除去阻燃剂成分而使树脂变得易于再利用的处理方法。
具体地说，本发明涉及从例如电视机、电脑等的显示器壳体中使用的含有含卤阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃剂成分，使残留的树脂变得易于再利用的处理方法。
近年来，人们希望能有效地利用资源，并对各种原材料的资源再生技术进行了开发。塑料等树脂原材料通常主要通过焚烧和填埋等手段废弃，因此可以说制品生产工序中及制品使用后产生的废弃物的再利用十分重要。作为这种再利用技术，目前正广泛研究焚烧树脂以得到燃料和有效利用其燃烧热的热再利用方法、使树脂油化或气化以得到原料或燃料的化学再利用方法、将树脂分解使其以作为树脂原料的低聚物和单体形式再生的化学再利用方法、以及直接将树脂造粒进行再使用的材料再利用方法等。在这些再利用技术中，处理方法的难易，以及所得原料及燃料的品质被认为十分重要。
通常，考虑到安全性，家电产品外壳和基板等中使用的树脂含有阻燃剂并因此而具有阻燃性。例如目前作为电视机和电脑的显示器以及录像机等的外壳，一般使用苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、具有改善的耐冲击性的高抗冲聚苯乙烯树脂(聚丁二烯与聚苯乙烯的共混物等)等热塑性树脂。
然而，热塑性树脂单体存在具有高度可燃性的问题。因此从防止火灾时燃烧蔓延的角度出发，广泛使用将阻燃剂及阻燃助剂等阻燃性试剂与树脂掺和、从而具有阻燃性的阻燃性树脂组合物。特别是含卤阻燃剂能有效地使各种热塑性树脂产生高度的阻燃性，而且价格低廉，因此在世界范围内广泛采用。
将这些阻燃性树脂组合物再利用时，由于阻燃剂成分的存在，如要生成原料及燃料，处理较为困难，另外，由于阻燃剂成分或其分解物混入，导致再生产品的品质下降。因此，特别是对含有阻燃剂的树脂组合物的处理和再利用基本上没有作过什么努力，成为一个大问题。
为此，例如作为阻燃性树脂组合物的再利用方法，研究了通过热再利用或化学再利用等使树脂在含阻燃剂的状态下热解的方法。日本特许公开公报1999年第140223号公开了一种了将聚氯乙烯等塑料加热、除去卤素成分，然后使树脂分解的方法。而日本特许公开公报1999年第228731号则公开了一种将树脂与阻燃剂一起分解的方法。
但使用的阻燃剂是含卤阻燃剂时，在热再利用和化学再利用中，热解时所含的卤素成分会脱离，放出卤素气体和卤化氢等卤素化合物。而在燃烧处理中可能产生二噁英等有害卤素化合物。这些卤素化合物易引起处理工序中的设备腐蚀，并且，为了不将有害卤素化合物排放到大气中，还需要有足够的装备。
为防止容器腐蚀等，在分解处理聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等塑料时，研究了预先进行脱卤处理的方法。例如日本特许公开公报1999年第116729号公开了一种将塑料在有机溶剂中热处理脱去氯化氢，使氯化氢与分解塑料而产生的低沸点成分等一起除去的方法。日本特许公开公报1999年第140223号则公开了一种将加热塑料时脱去的卤素回收、用超临界流体使残留的塑料分解的方法。另外，日本特许公开公报1999年第156378号公开了一种在对燃烧处理时产生的二噁英等有害卤素化合物进行超临界羟基化分解处理时，掺入中和剂将卤素中和的方法。
然而，以往，作为阻燃性树脂组合物再利用的处理方法，研究的多是将树脂分解的化学再利用方法，而对材料再利用的处理方法则不怎么研究。而对材料进行再利用可降低再利用所需的能量，因此，其技术开发是很重要的。例如，通过化学再利用将树脂分解而得到其原料时，需要进一步合成树脂所需的能量，而如果对材料再利用，很可能就不必投入这样的能量。
在以往的含有卤素成分的树脂组合物的处理方法中，必须有脱卤所需的热处理，而因为加热，树脂本身的颜色会变化，分子量会降低，还会交联而劣化。因此经这样处理的树脂虽适合于进行分解的化学再利用的用途，但其品质难于适合材料再利用，即，作为树脂再利用。也就是说，虽然对于进行热解的化学再利用而言没有这样的问题，但对于材料再利用，则需要开发提高再生产品品质的技术。
考虑到以前存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种解决由阻燃剂和树脂组成的阻燃性树脂组合物的阻燃性问题的解决方法，所述阻燃性问题是妨碍对阻燃性树脂组合物有效再利用的主要因素。换言之，本发明的目的在于，提供这样一种阻燃性树脂组合物的处理方法，该方法能从阻燃性树脂组合物中除去阻燃成分，得到不会出现受热劣化等情况的具有适合再利用的品质的树脂。
本发明的目的还在于提供一种在将阻燃剂从含阻燃剂的树脂组合物中除去的基础上，抑制再生树脂由受热劣化等引起的品质下降，并使其再加工变得容易的处理方法。即，具体地说，提供一种可容易地与将热塑性树脂切粒和粉体化工序组合进行的处理方法。
本发明涉及一种阻燃性树脂组合物的处理方法，它包括使含有树脂和阻燃剂的阻燃性树脂组合物的至少一部分与由溶剂组成的高压流体接触、降低上述阻燃性树脂组合物的阻燃性的工序。
具体地说，该方法主要分以下2种。
第一种处理方法是，使上述阻燃性树脂组合物的至少一部分与高压流体接触，通过提取上述阻燃剂而降低上述阻燃性树脂组合物的阻燃性。
这种情况下，上述处理方法最好再包含用构成上述高压流体的溶剂使上述提取出阻燃剂后的阻燃性树脂组合物发泡的工序。
在第二种处理方法中，所用的阻燃剂是含卤阻燃剂，使上述阻燃性树脂组合物的至少一部分与高压流体接触，脱去上述阻燃性树脂组合物中的卤素，降低其阻燃性。
这种情况下，上述处理方法最好再包含用构成上述高压流体的溶剂将脱卤后的上述阻燃性树脂组合物还原的工序。
此外，最好再包含用构成上述高压流体的溶剂使脱卤后的上述阻燃性树脂组合物发泡的工序。
在本发明的阻燃性树脂组合物的处理方法中，上述溶剂最好是二氧化碳。
特别是在第一种处理方法中，上述高压液体最好含有助溶剂。
较好的是，上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力以上且在上述临界压力的3倍以下。
更好的是，上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力的1/2以上且在上述临界压力以下。


图1是本发明第一种处理方法的工序图。
图2是本发明的第一种处理方法的另一工序图。
图3是用于本发明第一种处理方法的装置的结构示意图。
图4是本发明的第二种处理方法的工序图。
图5是本发明的第二种处理方法的另一工序图。
图6是本发明的第二种处理方法的又一工序图。第一种处理方法首先说明本发明的阻燃性树脂组合物的第一种处理方法，它包括让含树脂及阻燃剂的阻燃性树脂组合物的至少一部分与由溶剂组成的高压流体接触，使上述阻燃性树脂组合物的阻燃性降低的工序。
在阻燃性树脂组合物的第一种处理方法中，从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃剂成分，并用高压流体从上述树脂组合物中提取阻燃剂。
在阻燃性树脂组合物的第一种处理方法中，从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃剂成分，其特征在于，前述树脂是热塑性树脂，用高压流体从上述树脂组合物提取上述阻燃剂后，用在上述高压流体中所用的溶剂使上述树脂组合物发泡。而提取出阻燃剂后的树脂组合物实际上仅由树脂，或由树脂和阻燃剂之外的添加剂组成。
可适用于本发明的阻燃剂最好是添加型的含卤阻燃剂。
在本发明中，高压流体的压力宜在上述高压流体中所用的溶剂的临界压力以上、临界压力的3倍以下。
在本发明中，高压流体中所用的溶剂最好是二氧化碳。
另外，在本发明中，当高压流体含有1摩尔％以上、20摩尔％以下的助溶剂时也有良好的效果。
下面对本发明的第一种处理方法作更具体的说明。
使用本发明，可从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃剂成分，得到再生树脂，而不会发生由受热劣化而引起的品质下降。而且，由于作为阻燃剂成分而提取和分离出的阻燃剂能在不发生劣化的情况下进行回收，因此，可对其进行再利用。特别是当阻燃性树脂组合物的树脂成分是热塑性树脂时，在对树脂进行再利用时，可容易将其切粒和粉体化。
下面用图1～3说明能取得这些效果的理由。
图1是本发明的第一种处理方法的工序图。在本发明的阻燃性树脂组合物的处理方法中，为从含有阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃剂成分，用高压流体提取阻燃剂。由此，从树脂组合物中分离出阻燃剂，并将树脂成分和阻燃剂分别回收。这样回收到的树脂和阻燃剂具有适合再利用的品质而基本上未劣化。
图3是用于本发明第一种处理方法的处理装置的一例的结构。将含阻燃剂的阻燃性树脂组合物1加入到高压容器2中。用定量泵6和压力调节阀3调整溶剂的压力，作为高压流体注入此容器2中。该溶剂在高压状态从阻燃性树脂组合物1中提取阻燃剂。当溶剂在高压下处于流体状态时，其具有高度的扩散性，能浸透至树脂组合物内部，因此，容易提取出阻燃剂。将该含有被提取的阻燃剂的溶剂送入使其压力下降而进行气体与液体分离的分离容器4中，分离成气体状态的溶剂和阻燃剂，从回收口5取出阻燃剂。将气体状态的溶剂冷却液化后循环利用。由高压钢瓶供给与消耗的溶剂量相当的溶剂。提取时的温度可通过热交换器9或高压容器2的温度调整进行调节。
图2是本发明第一种处理方法的另一工序图。当构成阻燃性树脂组合物的树脂是热塑性树脂时，用高压流体从树脂组合物中提取阻燃剂。由此能得到其品质适于再利用的树脂和阻燃剂。再用提取时使用的溶剂使分离出的树脂发泡。通过该处理，树脂破碎，或形成气泡而低密度化并脆化。通过调整至这种状态，容易使树脂加工处理成适于再利用的形态。即，由于树脂强度下降，使得作为后处理的再生树脂的切粒、粒体化、粉体化和破碎等二次处理容易进行。
能得到这样的效果的原因可考虑如下。由于用作高压流体的溶剂在树脂组合物中具有高度的扩散性和浸透性，因此，在将阻燃剂提取除去后仍残留在树脂组合物中。该溶剂在大气压气氛下逐渐从树脂中释放。此时，控制树脂组合物的硬度和溶剂的释放速度，可使树脂发泡。该发泡处理虽然在所用的树脂为热固性树脂和热塑性树脂时均可适用，但由于热塑性树脂能通过加温而控制其硬度，因此，以使用热塑性树脂为佳。
该发泡处理具体地可有如下方法。但并不仅限于这些方法。
(1)提取结束后，在容器中加温至树脂软化温度以上的状态下，将高压流体从容器中释放。
(2)提取结束后从容器中取出树脂，加温至树脂软化温度以上。
(3)提取结束后从容器中取出树脂，在加热至树脂软化温度以上的状态下减压至常压以下。
树脂的软化温度是指树脂的玻璃化转变温度、软化温度和熔点等。
下面说明本发明的阻燃性树脂组合物的第一种处理方法的构成。
可在本发明中使用的阻燃剂较好地是含卤阻燃剂。更好的是添加型含卤阻燃剂。这样因为若阻燃剂是添加型的，则容易从树脂提取回收，因此，使用易受热劣化的含卤阻燃剂非常有效。其例子有十溴联苯、十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)、四溴双酚A-双(烯丙醚)、六溴环十二碳烷、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酐、双四溴邻苯二甲酰亚胺、氯化石蜡和氯化聚乙烯等。
其他阻燃剂的例子有含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硅阻燃剂、三氧化锑、氢氧化铝、硼化合物等，如果是添加型阻燃剂，也能得到同样的效果。即使是反应型阻燃剂，在反应物分子量低时也可适用。
在本发明中，构成阻燃性树脂组合物的树脂成分可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。热塑性树脂的例子有聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、尼龙、聚氯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。可在上述阻燃性树脂组合物中添加填充剂等。
热固性树脂的例子有热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂、聚氨酯及脲醛树脂等。此时，可在阻燃性树脂组合物中充填无纺布或玻璃纤维等，形成复合材料。
在本发明的高压流体中所用的溶剂的合适例子是二氧化碳。二氧化碳对树脂具有很高的浸透性，因此易扩散至树脂组合物内部。而且，特别是当高压流体处于超临界状态时，由于浸透性提高，其提取效果得到发挥。此外，超临界状态的二氧化碳的压力(临界压力)和温度(临界温度)分别为7.38MPa和31.1℃，二氧化碳在较低的温度即进入超临界状态，发挥高度的扩散性。而且，能降低提取的处理温度，具有抑制树脂和阻燃剂受热劣化的效果。另外，在提取处理工序中，由于能在较低温度有效地除去阻燃剂，因此，处理时无需使用大量能量。
作为其他溶剂，也可使用水和醇等。提取氧化锑和氢氧化铝等时，使用水可取得良好结果。
在本发明的第一种处理方法中，高压流体的压力较好的是在高压流体中所用的溶剂的临界压力的1/2倍以上、5倍以下。高压流体的溶剂的密度在该溶剂的临界压力附近大大增加，与此相应，溶质的溶解度增加，由此，上述范围可作为能进行本发明的较佳提取的压力范围。这一压力范围中的溶解度从溶剂的临界压力的约1/2倍起增加，在5倍左右呈饱和倾向。其中，从提取效果和操作性的角度考虑，以溶剂的临界压力以上至临界压力的3倍以下的压力范围为佳。在本发明中，用二氧化碳作溶剂时，较好的是在约7.4PMa～约22.2MPa的压力范围内进行提取。
然而，即使在未达到超临界状态的亚临界状态，对反应性也具有效果，所以也可采用这种条件。亚临界状态虽无具体定义，但可表述为压力在临界压力的1/2以上而不到临界压力、温度在临界温度的1/2以上而不到临界温度的状态。
在提取温度高于室温而低于200℃的范围内，树脂不会碳化，且卤素也不易从阻燃剂脱离。因此，阻燃剂的提取、分离和回收效果良好。在本发明中，由于是以树脂和阻燃剂都要再利用为目的的，因此，最好在0～200℃的范围内处理。但即使是超过200℃的温度，有时根据树脂再利用的目的，可能是更适当的条件。即，在处理温度在200℃以上、400℃以下的范围，虽可对树脂进行处理而不使其碳化，但由于出现阻燃剂脱卤，因此，适合于仅对树脂进行再利用的情况。而在400～600℃的温度范围，会由树脂生成碳化物，阻燃剂会发生脱卤，所以适合于仅将树脂作为碳化物进行再利用时。若温度再高，则碳化物的回收量也下降，因此，对本发明的处理方法而言是不适宜的。
此外，在本发明中，可在用于提取的溶剂中加入助溶剂。除了溶剂之外，高压流体宜含有1摩尔％以上、50摩尔％以下的助溶剂。最好含有1摩尔％以上、20摩尔％以下的助溶剂。该助溶剂与上述溶剂一起构成高压流体，其添加量少量即可。该掺入的助溶剂可增加提取的阻燃剂与高压流体的亲和性，提高高压流体的提取效率。在本发明的第一种处理方法中使用含卤阻燃剂时，用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，己烷、丙烷、丁烷、环己烷、戊烷等烃类，丙酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸异戊酯等酯类，或水等作为助溶剂可取得很好效果。但若能有效地进行提取，则不限于这些助溶剂。
另外，在本发明中，为了从含有阻燃剂的树脂组合物中有效地提取阻燃剂，也可预先将阻燃性树脂组合物洗净、破碎或粉碎。此外，为了更有效地处理，最好在热塑性树脂的软化温度以上的处理温度进行。尤其是若树脂可在软化状态或熔融状态进行处理，则可将阻燃性树脂组合物连续地供给提取容器，连续进行提取处理，并连续回收阻燃剂和树脂。第二种处理方法下面说明本发明的阻燃性树脂组合物的第二种处理方法，它包括让含树脂及阻燃剂的阻燃性树脂组合物的至少一部分与由溶剂组成的高压流体接触，降低上述阻燃性树脂组合物的阻燃性的工序。
为解决上述课题，在第二种阻燃性树脂组合物的处理方法中，从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃成分，该方法包括让含有含卤阻燃剂的树脂组合物与高压流体接触，除去卤素成分的脱卤工序。在第二种处理方法中，所述“阻燃成分”具体地是指阻燃剂或与树脂组合物成分化学结合的卤元素。
为解决上述课题，在第二种阻燃性树脂组合物的处理方法中，从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃成分，其特征是，该方法包括让含有含卤阻燃剂的树脂组合物与高压流体接触、除去卤素成分的脱卤工序以及用高压流体还原处理已脱卤的树脂组合物的还原工序。
另外，为解决上述课题，在本发明的阻燃树脂的处理方法中，从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃成分，该方法的特征在于，包括让含有含卤阻燃剂的树脂组合物与高压流体接触、除去卤素成分的脱卤工序，用高压流体还原处理已脱卤的树脂组合物的还原工序，以及对上述已脱卤的树脂组合物进行发泡处理的发泡工序。
在上述发泡工序中，让高压流体与已脱卤的接触后，用上述高压流体中所用的溶剂进行发泡处理，可高效率地进行再加工。
此外，在本发明的阻燃性树脂组合物的第二种处理方法中，通过将非卤素类阻燃剂提取、除去的提取工序，可使处理后的树脂的再利用变得容易。
在本发明的第二种处理方法的上述脱卤工序、还原工序或发泡工序中，当使用高压流体的处理温度在50～400℃范围内时，能高效率地进行处理。此外，在上述脱卤工序、还原工序或发泡工序中，当高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力的1/2以上、临界压力的3倍以下的范围内时，能高效率地进行处理。另外，在上述脱卤工序、还原工序、发泡工序或提取工序中，当高压流体是至少以二氧化碳作为主成分的溶剂时，能高效率地进行处理。
可适用本发明的第二种处理方法的含卤阻燃剂最好是含溴阻燃剂。可适用本发明的树脂最好是热塑性树脂。
以下更具体地说明本发明的第二种处理方法。
根据本发明，可从含阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃成分，从而对树脂进行再利用。在从含阻燃剂的树脂组合物除去阻燃成分的基础上，抑制了由热劣化等而导致的品质下降，从而可对树脂进行再利用。除去了阻燃成分，抑制了由热劣化引起的品质下降，从而可将树脂再生，简单地再加工成容易使用的形态。
首先，说明本发明中所用的由溶剂组成的高压流体的效果。本发明的特征在于，采用溶剂作高压流体能高效率地除去阻燃成分，并且，使用高压流体的溶剂高效率地提高树脂成分的品质。各种溶剂在高压下作为流体具有高密度，其效果是，对溶质的溶解度增加、对作为对象的树脂组合物内部的浸透性提高、且反应性也因此而提高，等等。由于使还原剂等反应性物质浸透至树脂组合物内部的效果大，因此，能提高反应的均一性和收率。尤其是在溶剂临界点以上的超临界流体，温度效应也增加，动能增加，而且反应性、溶解性、浸透性及提取性等效果提高。本发明就是利用这种高压流体的特点，对阻燃性树脂进行再生和再利用的。
以下用图4～6来说明本发明的第二种处理方法。
图4是本发明的第二种处理方法的工序图。在本发明的阻燃性树脂组合物的第二种处理方法中，为从含有含卤阻燃剂的树脂组合物除去阻燃成分卤素，使上述阻燃性树脂组合物接触高压流体，使卤素作为卤化氢或卤素分子等卤素化合物脱去。树脂脱去卤素，有时也会发生改性(如形成一部分双键等)，但上述树脂不会分解而能进行再利用。如脱卤时生成的卤素化合物如残留在处理装置内，则容易卤离子化而腐蚀装置等，因此，将其分离回收。回收到的卤素化合物纯度越高的话，也可直接再利用。
此时，由于使用高压流体，组成高压流体的溶剂在树脂组合物中有很高的扩散性和浸透性，因此，能深入至树脂组合物内部高效率地进行脱卤。
图5是本发明的第二种处理方法的另一工序图。在本发明的阻燃性树脂组合物的处理方法中，为从含有含卤阻燃剂的树脂组合物中除去阻燃成分卤素，让上述阻燃性树脂组合物与高压流体接触，使卤素作为卤化氢或卤素分子等卤素化合物脱去。树脂虽不分解，但有时会因脱卤而部分改性(如形成双键和交联等)。该改性部分会引起树脂变色等，成为再生利用时品质下降的主要因素，因而不适于对再生品质有要求的再利用。因此，接下来的处理是，对已脱卤的树脂组合物进行还原处理，修复改性部分，由此可得到品质良好的树脂组合物。该还原处理通过使经脱卤的树脂组合物与加入了还原剂、氢或经反应会产生氢的化合物等还原性物质的高压流体接触而进行即可。经这样处理，再生树脂可用于重新成型，进行再利用。
此时，如使用高压流体，则由于构成高压流体的溶剂在树脂中的扩散性和浸透性大，因此，可深入至树脂组合物内部高效率地进行脱卤以及还原处理。
下面的图6是本发明第二种处理方法的又一工序图。本发明的阻燃性树脂组合物的处理方法是让高压流体接触含有含卤阻燃剂的树脂组合物从而脱卤。其后的处理是，让经脱卤的树脂组合物接触高压流体，通过还原处理修复改性部分，使树脂组合物的品质得到改善。另外，使树脂组合物接触高压流体，使溶剂浸透进树脂组合物之中。这时，通过浸透进树脂组合物的溶剂使树脂发泡。通过该发泡工序，树脂破碎，或形成气泡，密度降低并脆化。通过处理成该脆化状态，可容易地使树脂加工处理成适于进行再度树脂成型的再利用的形态。即，由于树脂强度降低，因此，可容易地进行作为后处理的再生树脂的切粒、粒体化、粉体化和破碎等二次处理。
能取得这样的效果的原因与上述第一种处理方法的情况相同。
此外，发泡处理也可与上述第一种处理方法的情况相同。
以下具体说明本发明的阻燃性树脂组合物的第二种处理方法的构成。虽可在与上述第一种处理方法基本上相同的条件下进行，但由于降低阻燃性的机制不同，因此，未必相同。
第二种处理方法中的阻燃剂以含卤阻燃剂为佳，尤以广泛使用的含溴阻燃剂为佳。这是因为含溴阻燃剂对以苯乙烯类树脂为代表的芳香族树脂具有优良的阻燃效果，且苯乙烯类树脂至今已大量使用于家电产品的各种外壳和部件材料，因此，可以预期，这些含溴阻燃剂具有能处理大量苯乙烯类树脂组合物的巨大效果。含溴阻燃剂的例子有十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚等二苯醚类阻燃剂，四溴双酚A(TBA)等双酚A类阻燃剂，六溴环十二碳烷、二(三溴苯氧基)乙烷、三溴苯酚、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴邻苯二甲酸酐、双四溴邻苯二甲酰亚胺、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA环氧低聚物等含溴阻燃剂。作为含氯阻燃剂，也可列举氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环十五碳烷、氯菌酸等。
其他阻燃剂有含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含硅阻燃剂、三氧化锑、氢氧化铝、硼化合物等。根据所添加的树脂的种类和用途等，它们可单独使用，也可合并使用，其含量依用途进行调整。
可适用于本发明第二种处理方法的树脂与上述第一种处理方法的情况相同。阻燃性树脂组合物可含有阻燃助剂、稳定剂、着色剂、流动改性剂及脱模剂等添加剂。
本发明第二种处理方法所用的溶剂可以是醇等各种有机溶剂等，但优选二氧化碳和水。
二氧化碳对树脂具有高浸透性，容易扩散到树脂组合物内部。并且，如在超临界状态使用高压流体，则浸透性进一步提高，由此，能发挥优良的提取效果，还可预期，树脂组合物内部的反应性也进一步提高。关于在处理方法各工序中的适用，二氧化碳可适用于脱卤工序、还原工序、发泡工序和提取工序中的任一工序。特别是若在最终处理工序中使用二氧化碳，则由于是气体，处理后无需除去溶剂的干燥工序，处理工程可以简化。此外，二氧化碳在超临界状态的压力(临界压力)和温度(临界温度)分别为7.38MPa和31.1℃，在该临界点以上，二氧化碳就变成超临界状态。这样，二氧化碳在低温即进入超临界状态而具有高度的扩散性，因此，能在低温实施高效率的处理，不需大量能量。
当水的温度和压力上升时，其扩散性和浸透性提高，并且，由离子积增大而产生的氧化催化性和水解性等性质增强。有效利用这些性质、将水用于第二种处理方法时，可以用于脱卤工序、还原工序、发泡工序和提取工序。尤其是在进行反应的脱卤工序和还原工序中有效。水在超临界状态的压力(临界压力)和温度(临界温度)分别是22.1MPa和374.1℃，在此临界点以上，就变成超临界状态。然而，即使是未达到超临界状态的亚临界状态，对反应性也能取得效果，因此，也可在该条件下使用。亚临界状态虽无具体定义，但可表述为压力在临界压力的1/2以上而不到临界压力、温度在临界温度的1/2以上而不到临界温度的状态。
第二种处理方法中的高压流体根据与上述第一种处理方法同样的理由，除了溶剂之外，还可含有助溶剂。助溶剂含量较好地是在1摩尔％以上、50摩尔％以下，最好在1摩尔％以上、20摩尔％以下。特别在用于含卤阻燃剂时，助溶剂可以是进行还原处理的氢、一氧化碳等还原性物质，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，己烷、丙烷、丁烷、环己烷、戊烷等烃类，丙酮等酮类等，它们可单独使用，也可组合使用。
在本发明第二种处理方法的各工序中使用的高压流体的压力宜在高压流体中所用的溶剂的临界压力的1/2倍以上、3倍以下。高压流体的溶剂的密度在该溶剂的临界压力附近大大增加，与此相应，溶质的溶解度增加，由此，上述范围可作为能进行本发明的较佳提取的压力范围。溶解度从溶剂临界压力的约1/2倍起增加，在约3～5倍时有达到饱和状态的倾向，但考虑到溶剂在临界压力以上至临界压力的3倍以下时溶剂向树脂内部的浸透性高，并考虑到可操作性，因此，上述范围可作为较佳压力范围。
虽然本发明各工序中所用的高压流体的温度上限视树脂而异，但所用高压流体的温度较好地为室温，或更好地是在50℃以上、400℃以下的温度范围。在此温度范围，各处理工序中树脂不会碳化，并可使阻燃剂脱卤。此外，在还原工序及发泡工序等中，也较少发生再生树脂品质下降的情况，因此上述范围较佳。而在400～600℃的温度范围，在使阻燃剂脱卤的同时，会由树脂生成碳化物，因此适合将树脂作为碳化物再利用的情况。
下面对本发明的第二种处理方法中的脱卤工序、还原工序、发泡工序和提取工序等各工序进行说明。
在本发明第二种处理方法的脱卤工序中，将阻燃性树脂组合物中所含的含卤阻燃剂的卤素脱离、除去。已知将阻燃性树脂组合物加热会使卤素脱去而产生卤化氢。因此，脱卤反应可通过加热进行。加热处理时，使高压流体的温度为100℃以上，最好为200～400℃进行脱卤。这时，由于高压流体能有效地浸透至树脂组合物内部，因此，能高效地进行脱卤。其他方法有从反应容器外部照光、促进脱卤的方法。此外，还可使脱卤工序与还原处理工序同时进行，由此同时进行脱卤和还原。利用本法还可在低温进行脱卤，可在室温(最好在50℃以上)进行处理。
接着，还原工序在还原性物质与高压流体共存下的状态下进行。特别是通过氢化，能修复由阻燃剂脱卤而产生的不饱和双键，使再生树脂的品质提高。在上述让脱卤和还原同时进行时，可得到与原来的树脂相同品质的再生树脂而不会因脱去卤化氢而生成不饱和双键。还原工序的氢化反应由于在高压流体中进行，故其反应性高，能使氢等还原性物质高效率地到达树脂内部。
在本发明中，为使高压流体浸透到树脂组合物内部、高效率地进行还原处理，可用下列方法供给氢(1)导入氢，(2)导入一氧化碳，所述一氧化碳在与水共存的情况下通过水煤气转化反应而转换成氢，(3)导入烃类化合物，用于在氧存在时由通过部分氧化而生成的一氧化碳经过水煤气转化反应而生成氢，(4)导入四氢化萘、石油系重油、食用油等供氢溶剂。
为了促进它们引起的氢化反应，也可使用常用的氢化催化剂和氢解催化剂等，如铜催化剂、镍催化剂、氧化铜、氧化铁、披钯催化剂等。还原处理中使用的高压流体的温度在使用催化剂时为室温～200℃，不用催化剂时可以为室温～400℃。
本发明的第二种处理方法的发泡工序通过利用上述高压流体对树脂的高度浸透性、让上述高压流体浸透树脂并将其急剧释放而进行。该发泡操作的效果在树脂软化时较高，故易应用于热塑性树脂组合物。处理温度以50～300℃的范围较好。可在上述脱卤工序及还原工序中的任一个工序中使高压流体的溶剂浸透到树脂中，在这些工序之后进行发泡工序。
本发明的第二种处理方法中的提取工序在阻燃性树脂组合物还含有含卤阻燃剂以外的阻燃剂时也有效。即，在除去三氧化锑等添加型非含卤阻燃剂时，可通过高压流体的提取处理有效地予以除去。这时，也可利用高压流体的溶解性、浸透性等特长，深入至树脂内部高效率地予以除去。通过这种处理，能使再生处理过的树脂的品质提高。此外，这种提取工序无需与上述其他的工序分开进行，可在脱卤工序、还原工序和发泡工序中的任一工序中在用高压流体进行这种处理的同时进行提取。
本发明各工序可依次实施。也可同时实行一系列工序。由此，可提高处理效率。
此外，在本发明中，为高效率地处理含有阻燃剂的树脂组合物，也可预先将待处理的树脂组合物洗净、破碎和粉碎。
用于本发明处理的装置只要能保持高压流体，没有特别限制。其中，为避免脱去的卤素化合物对容器及管路等的腐蚀，最好使用由耐腐蚀的镍合金中的镍铬铁合金或哈司特镍合金、钛、钛合金等制成的容器和管路。在同时进行卤素化合物的中和处理等时，可使用广泛使用的不锈钢等制成的容器，在进行分离回收等时，可仅在可能存在卤素化合物的部分使用由耐腐蚀性材料制成的容器等。这样，可减少设备投资。
以下用实施例对本发明的阻燃性树脂组合物的处理方法作更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。在实施例1至5中实施第一种处理方法，在实施例6至10中实施第二种处理方法。
树脂组合物中的阻燃剂的约98％经提取而被除去，约95％的阻燃剂由分离容器回收。该被回收到的阻燃剂的纯度在98％左右，分解劣化很少。
树脂组合物中的阻燃剂的约95％以上被提取除去，约95％的阻燃剂由分离容器回收。该被回收到的阻燃剂的纯度在98％左右，分解劣化很少。
将经过处理的酚醛固化树脂组合物在干馏炉装置中碳化处理，可制造活性炭，但这时排出的气体中基本上不含有溴成分。根据上述情况，可以预期，采用本发明的第一种处理方法能抑制构成干馏炉的树脂的劣化。
可将树脂组合物中约95％以上的阻燃剂提取出来。这时，回收到的阻燃剂具有99％的纯度，能以分解劣化少的状态回收阻燃剂。可将回收到的树脂制成粒状，用于重新成型，所得颗粒仅机械强度略有下降，完全可以再利用。
冷却至室温后，取出薄片，立即放入调节至100℃的加热炉中。在这一状态下含于薄片中的二氧化碳急剧气化，构成薄片的软化状态的树脂发泡。薄片的气泡在数十微米以上，强度下降而脆化。提取前的薄片，与将其粉碎，更易被切断，而这种脆化的薄片则容易粉碎，容易将其磨成粉状树脂供再利用。
由于脱溴处理是在热变形温度以上的温度进行的，因此，处理后的树脂组合物变形和熔融，成为块状物。分析树脂组合物中的溴成分，发现约99％以上的溴成分已被除去，重均分子量于处理前后无明显变化。此外，树脂组合物虽因脱去溴化氢而变化，但处理前后成型性无变化，故处理后的树脂组合物完全可作为再生树脂使用。
由于处理是在热变形温度以上的温度进行的，因此，处理后的树脂组合物变形和熔融，成为块状物。分析树脂组合物中的溴成分，发现约99％以上的溴成分已被除去，处理后的重均分子量比处理前有所下降。然而，基本上未发生变色，且处理前后的成型性未见差异，由此可知，处理后的树脂完全可作为再生树脂使用。
进行这些处理后，再将树脂组合物冷却到树脂的热转变温度以下的40℃，释放压力，回收树脂组合物，立即将树脂组合物放入调节至150℃的减压加热炉中。经过这一处理，含于树脂组合物中的二氧化碳急剧气化，软化状态的树脂组合物发泡。观察发泡的树脂组合物的截面，发现树脂组合物中的气泡大小在数十微米左右，强度下降并脆化。
分析树脂组合物中的溴成分，发现约99％以上的溴成分已被除去，处理后的重均分子量比处理前有所下降。然而，基本上没有变色。将发泡后的树脂组合物再度成型时，其由于脆化而容易破碎，可作为粉状的成型树脂原料进行再生。
回收到的树脂组合物与实施例7有同样的外观，树脂组合物中的溴成分基本上已被除去，三氧化锑也已降低。由此可以认为，含溴阻燃剂已脱卤，三氧化锑已被提取出来。所得树脂组合物，其处理后的重均分子量虽比处理前有所下降，但具有完全可作为再生树脂使用的品质。
上述实施例表明，使用本发明的阻燃性树脂组合物的第一个处理方法，用高压流体从含阻燃剂的树脂组合物中提取阻燃剂，可取得下述良好效果。
即，能以不使树脂成分和阻燃剂劣化和品质下降的状态将它们回收，并能将它们作为良好的再生资源加以再利用。
使用热塑性树脂时，于提取处理之后，以提取时所用的溶剂使树脂发泡和脆化，由此可使处理后的树脂的造粒和粉化变得容易，在对树脂进行再利用时容易对其进行处理。
在使用通常难以再生的热固性树脂时，可容易地通过除去助溶剂而对材料进行再利用。例如，在对热固性树脂的碳化物进行材料再利用时，在碳化处理工序中不会因脱卤而产生卤化氢等。因此，制造处理装置的材料不必是耐卤素性的特殊材料，可用价廉的常用材料。而且，也可减少排气处理装置的投资负荷。
因为能使阻燃成分以阻燃剂原有的形式提取出来而不脱卤，因此，制造阻燃性树脂组合物处理装置的材料可以是高压容器和管路等中常用的不锈钢等常用材料，而不必用具有耐卤素性的昂贵的特殊材料。
在将树脂作为高炉中的铁矿石的还原剂和炼焦炉原料使用时，也因为通过预先除去阻燃剂而可得到不会产生卤化氢等的树脂，因此，可在不必担心管路劣化等的状态下加以再利用。
另一方面，上述实施例表明，本发明的阻燃性树脂组合物的第二种处理方法以将含有含卤阻燃剂的树脂组合物与高压流体接触、进行脱卤的工序为基础，能得到不使树脂成分分解而可再利用的树脂，并具有以下良好效果。
即，通过脱卤处理，能得到除去了阻燃成分的树脂组合物，并可回收品质下降小、可作为良好的再生资源进行再利用的树脂成分。
对阻燃性树脂组合物进行脱卤处理，并再进行还原处理，可使由脱卤而生成的不饱和键等再生。而且，能回收品质下降小、可作为良好的再生资源利用的树脂成分。
在使用热塑性树脂时，在脱卤处理和还原处理之后，可用高压流体的溶剂使与高压流体接触的树脂组合物发泡并脆化，使处理后的树脂易切粒和粉化，在对树脂进行再利用时容易对其处理。
将因含阻燃剂而通常难以再利用的树脂组合物中的阻燃成分除去，就容易实行材料再利用。
利用高压流体的高浸透性，可深入至树脂组合物内部进行均一的高效率的处理。
用大气成分二氧化碳或水作为高压流体的溶剂，处理后即使不进行溶剂干燥也能回收再生树脂。
如上所述，本发明具有巨大的工业价值。
权利要求
1．阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，它包含将含树脂及阻燃剂的阻燃性树脂组合物的至少一部分与由溶剂组成的高压液体接触、使上述阻燃性树脂组合物的阻燃性降低的工序。
2．如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，通过使上述阻燃性树脂组合物的至少一部分与高压液体接触、将上述阻燃剂提取出来而降低上述阻燃性树脂组合物的阻燃性。
3．如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，它包含用构成上述高压流体的溶剂将提取出上述阻燃剂后的上述阻燃性树脂组合物发泡的工序。
4．如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述溶剂是二氧化碳。
5．如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述高压流体含有助溶剂。
6．如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力以上，且在上述临界压力的3倍以下。
7．如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力的1/2以上，且在上述临界压力以下。
8．如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述阻燃剂是含卤阻燃剂，将上述阻燃性树脂组合物的至少一部分与高压流体接触，脱去上述阻燃性树脂组合物中的卤素，降低其阻燃性。
9．如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，它包含用构成上述高压流体的溶剂使脱卤后的上述阻燃性树脂组合物还原的工序。
10．如权利要求9所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，它还包含用构成上述高压流体的溶剂使脱卤后的上述阻燃性树脂组合物发泡的工序。
11．如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述溶剂是二氧化碳。
12．如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于，上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力以上，且在上述临界压力的3倍以下。
13．如权利要求8所述的阻燃性树脂组合物的处理方法，其特征在于上述高压流体的压力在构成上述高压流体的溶剂的临界压力的1/2以上，且在上述临界压力以下。
全文摘要
本发明为有效地对由阻燃剂和树脂组成的阻燃性树脂组合物进行再利用,提供了一种阻燃性树脂组合物的处理方法,该方法包括将含树脂和阻燃剂的阻燃性树脂组合物的至少一部分与由溶剂组成的高压流体接触、降低上述阻燃性树脂组合物的阻燃性的工序。
文档编号C08J11/08GK1324716SQ0111699
公开日2001年12月5日 申请日期2001年5月18日 优先权日2000年5月18日
发明者铃木正明, 中岛启造, 大西宏 申请人:松下电器产业株式会社