专利名称：菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然油脂皮革加脂剂的制备方法，特别是菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法。
背景技术：
皮革加脂是对皮革进行加脂处理，让其吸收加脂材料，加脂剂进入皮革纤维之后，加脂剂中中性油成分在纤维之间形成油膜包裹于纤维表面，而加脂剂中乳化成份的极性基团与皮革纤维大分子链上的活性点发生了化学作用，其长链憎水结构都向外整齐的排列着(相对于纤维表面)。削弱了纤维大分子链上极性侧基和主链之间的相互作用，增强了分子链相对运动的可能性，使皮革纤维分子链有良好的柔顺性和弹性，防止皮革僵硬发板、开裂，并赋予其耐水性和抗张强度及耐折、耐弯曲等性能。
目前皮革加脂所用的加脂剂为硫酸化的天然油脂、亚硫酸化的天然油脂、磷酸化的天然油脂、石油化学产品以及天然油脂与乳化剂复配成的产品。这些产品虽能赋予皮革各种性能的加脂效果，但却存在着以下缺点不能完全被皮革纤维吸收；易被水或有机溶剂提取出来；成品革储存或使用后，革中加脂剂会发生迁移，使最初的效果消失；不适宜于生产防水革(因为高比例的亲水基或乳化剂会将水分子带入革内)。
复鞣加脂剂是上世纪80年代末90年代初才在制革工业中应用的一类新型合成材料。这类共聚物分子侧链上同时含有疏水性的长链烷基和亲水性的羧基，可用于皮革的复鞣和加脂，因而被称为复鞣加脂剂，其对皮革有良好的增厚和填充能力，又由于分子侧链中含的羧基能同皮胶原、Cr3+相结合而被固定下来从而赋予皮革耐干洗性能。
专利申请EP04986434，DE4432361，EP0583973的研究者研制开发了一种具有复鞣填充作用的合成聚合物加脂剂，合成的方法是以含长链烷基的不饱和单体与小分子的乙烯基单体共聚而得。含长链烷基不饱和单体分三类长链脂肪醇与(甲基)丙烯酸或马来酸酐生成的酯；不饱和动、植物油及其脂肪酸长链烯烃，其聚合方式均采用乳液共聚。
上述专利的共同点是在溶剂中进行的共聚反应。共聚反应单体以乙烯类为主，加入一定量的高级醇或少量油脂和乳化剂进行乳液聚合。尽管这些产品据认为对皮革有较好的复鞣效果，但对皮革加脂效果不足。如要使皮革获得很好的柔软性，通常还需添加传统的加脂剂。有人将复鞣剂和加脂剂经过处理作成一种产品，实践证明其效果并不理想，常常会出现不稳定、分层现象。
美国专利US6,133,372介绍了一种复鞣加脂剂的制备及其在皮革中的应用方法。含一个双键的不饱和单羧酸(可部分中和)，和其它单体进行乳液聚合而制得。所制得的乳液具有稳定、分散性好、不降低皮革的疏水性等特点。但对皮革加脂效果不足。
专利DE3926168，US6294103采用溶剂聚合和高级醇衍生物亲油单体的合成路线，这就导致了复鞣加脂剂成本过高。
李志强等[羧基改性猪油合成新型复鞣-加脂剂的研制，四川大学学报，2003，35(1)56-58]通过猪油与氨基乙醇反应，在猪油中引入了羟基，羟基改性猪油再与马来酸酐反应，在猪油中引入了羧基。羧基改性猪油在引发剂的催化下与马来酸酐、丙烯酸、醋酸乙烯酯等单体发生乳液共聚反应，合成了新型复鞣—加脂剂。应用结果表明合成产品具有很好的填充、加脂性能。程瑞等[水溶液聚合法制备复鞣加脂剂，合成化学，2002，10(4)338-340]将菜油与乙二胺反应，再与马来酸酐反应合成亲油单体与丙烯酸在水溶液中聚合得到复鞣加脂剂。张忠楷等[加脂剂WRF-1的合成和应用，皮革科学与工程，2004，14(1)33-36]通过动、植物油脂与马来酸酐共聚，制备了耐水洗加脂剂前体，再用醇蜡和硅油酯化接枝改性，合成高分子耐水洗加脂剂WRF-1。用这种加脂剂加脂的革试样柔软丰满、具有一定防水性。王嘉图等[多功能复合加脂剂的研制，皮革科学与工程，2004，14(1)11-14]将自制丙烯酸—甲基丙烯酸十八醋聚合物加脂剂、亚硫酸化油和生油复配，得到了一种耐水洗、溶剂抽提、防水性填充性良好的复合加脂剂。
油菜是全球种植面积最大的一种油料作物。菜籽油是油菜子压榨或萃取，精制而成，其外观为淡棕—淡黄透明液体，碘值为94～106，皂化值为168～178，它是由不同的高级脂肪酸与甘油形成的三甘酯，其中所含的脂肪酸平均组成为棕榈酸2％，油酸32％，芥酸56％，亚油酸15％，业麻酸1％和其它饱和脂肪酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然油脂皮革加脂剂的制备方法，该方法不使用溶剂，把马来酸酐和乙烯类单体共聚接枝在菜籽油甘油三油脂的不饱和双键上，制备出具有良好性能的聚合物加脂剂，这种加脂剂能够在水中形成分散液，使用时可不需乳化剂。
一种菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，依次包括如下步骤(A)使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或三种单体继续反应；(C)加入97％以上的浓硫酸；(D)用无机或有机碱中和到pH值为6.0～8.0。
更详细的描述如下一种菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，依次包括如下步骤
(A)在60～150℃，使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚，其中菜籽油和马来酸酐质量比为100∶8～25；(B)加入相对菜籽油用量1.5％～10％的苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或三种单体继续反应；(C)加入相对菜籽油用量2％～8％的浓度为97％以上的浓硫酸；(D)用无机或有机碱中和到pH值为6.0～8.0。
所述的百分比(如2％～8％，1.5％～10％等)为质量百分比。
所述的油溶性引发剂为过氧化苯加酰或偶氮二乙丁腈，油溶性引发剂用量为菜籽油用量的0.5％～3.5％，最好为2％～3％。
硫酸的用量为菜籽油用量的4％～8％，以5％为最佳。
菜籽油与马来酸酐质量比为100∶12～20。
无机或有机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，从成本角度考虑，使用无机碱NaOH为宜，最好使用20～35％的NaOH水溶液。
使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚可采用以下两种方法进行在60～150℃，向质量比为100∶8～25的菜籽油和马来酸酐混合物中加入油溶性引发剂；或在60～150℃，先向菜籽油中加入油溶性引发剂，再加入单体马来酸酐，菜籽油和马来酸酐质量比为100∶8～25。油溶性引发剂用量为菜籽油质量百分含量的0.5％～3.5％。
本发明的单体有马来酸酐，苯乙烯，醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯。苯乙烯与醋酸乙烯酯各自都能单独聚合，但很难进行共聚合，只能与马来酸酐共聚。这是因为马来酸酐是一种理想的聚合物改性单体，马来酸酐结构中存在共轭，容易与苯乙烯、丙烯酸、乙烯基甲苯等许多物质发生共聚，但因环结构中有吸电子羰基基团及双取代基的位阻，使其不容易直接发生均聚，一般是共聚，即使加热也不能发生均聚。
马来酸酐的接枝率随着反应温度的升高先增加后减小，但是当反应时间增加后，低温时马来酸酐的接枝率有了明显增加，优选温度110～130℃。
产物粘度随着引发剂用量的增加先增大后减小，这是因为引发剂用量较小时，被引发的菜籽油分子浓度较低，这就使得被引发的菜籽油分子可能与马来酸酐和苯乙烯生成分子量较大的三元接枝共聚物，但总体来说产物的平均分子量较低，当引发剂用量较大时，被引发的菜籽油分子浓度增加，使得参与三元共聚反应的菜籽油分子数量增加，使得产物的平均分子量增加，产物的粘度增加，但是引发剂用量的过大会导致副反应增多。本发明引发剂用量为相对菜籽油质量百分含量0.5％～3.5％的油溶性引发剂，最好为2.0％-3.0％，最佳用量为2.5％。
因为马来酸酐分子间较难均聚，因此反应体系中加入过量的马来酸酐对产物的影响不是很大，但是加入过量马来酸酐会增加成本和生产工序。当马来酸酐的用量在25％以上时，产物的粘度基本上达到了最大值，此时产物的碘值也较小，这说明在此条件下马来酸酐在菜籽油分子上的接枝量已经达到了最大值，马来酸酐太多则反应不完全。
本发明以浓硫酸处理油脂，将—OSO3H基引入油脂而制成加脂剂。硫酸化一般是用浓度为98％的浓硫酸处理天然油脂或酯交换后含有羟基的改性油脂使其分子中引入酸性硫酸单酯，经碱中和后形成有良好亲水性的硫酸单酯盐，由此得到的硫酸化加脂剂便可与水混合能使油、水形成乳状液，从而促使油脂均匀深入革和皮板内以获得良好的加油效果，适应皮革水乳液加脂的工艺要求。
硫酸的用量对于酸化油的制备有影响，硫酸用量多，可能引起炭化，产品颜色偏深；用量少，达不到改性要求。本发明选择硫酸的用量为相对菜籽油质量百分含量2～8％。
经多次试验表明，硫酸化的温度过低，反应不发生。若反应温度过高，产物易被炭化，产品乳化效果不好。由于硫酸化过程易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在低温下进行硫酸化。硫酸化(改性)油脂产物组成主要是硫酸及羟基化合物的混合物，实际上产品成分非常复杂，各成分比例由硫酸化程度而异。硫酸的用量过多，可能引起炭化，产品颜色太深。用量少，硫酸化程度不够，乳化效果不好，达不到加脂剂的质量要求。本发明的温度是30℃～50℃。
在油脂进行硫酸化反应的过程中，实际上只有一部分油脂发生了硫酸化反应，还有性当一部分油脂未发生反应而以中性油的形式存在。硫酸化部分作为乳化剂即阴离子表面活性剂，中性油形成稳定细微的乳液，将油脂运送到皮革胶原纤维之间。
硫酸化可使(改性)油脂分子中带上酸性硫酸单酯，经碱中和后可变成有更强亲水性的硫酸单酯盐。若pH值偏高易行成膏状物，流动性差，低则固含量偏低。酸化后加碱使之pH调节至7-8。常用的中和剂有无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠和氨水等，也可用有机碱，如三乙胺或醇胺等。从价格方面考虑，使用30％NaOH水溶液中和较好。
本发明的优点(1)本发明没有采用价格较贵的(甲基)丙烯酸高级酯和高碳烯类单体。而是采用乙烯类单体、马来酸酐与菜籽油本体接枝共聚。在聚合过程中，放弃了目前国内外所采用的乳液或溶剂聚合，而采用本体，由于反应过程中没有机溶剂也没加乳化剂，因此实现了零排放，不会对环境污染，做到了生产过程的绿色化。(2)本方法制备得到的产品在性能上与传统的天然油脂改性产品有所区别，除具有原天然油脂加脂的效果外，还具有显著的填充效果。产品可完全被皮革纤维吸收，并产生牢固结合。皮革经长期储存或使用，可防止革皮中的加脂剂成份迁移，革的柔软度和丰满度保持不变。(3)用本发明制备的产品对皮革进行加脂，不仅能增加成革的丰满性、柔软性、柔韧性，而且能与皮革纤维结合牢固，结合的加脂剂在皮革中不易发生迁移。(4)本发明操作简便，工艺稳定。(5)经硫酸化的菜油脂肪酸酯，对皮革加脂效果明显，除具有植物油加脂特性外，还具有渗透快，分布均匀等特性，可使皮革柔软、滋润、经久而不枯板。
图1依实施例2制备的菜籽油聚合型加脂剂加脂后的皮革纤维(腹部)图2SCF-1加脂剂加脂后的皮革纤维(腹部)图3硫酸化蓖麻油加脂后的皮革纤维(腹部)具体实施方式
为了更好的理解本发明，下述实施例是对本发明的具体说明。
实施例1向装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入100g菜籽油、15g马来酸酐，升温至60℃，将两者搅拌均匀，加入2.3g引发剂偶氮二乙丁腈，升温至125℃左右，恒温1小时，加入3.5g苯乙烯，继续恒温3小时，冷却至常温，滴加3g 98％的浓硫酸，搅拌15分钟，静置2小时，用氢氧化钠中和到pH值为7。
实施例2向装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入100g菜籽油、18g马来酸酐，升温至70℃，将两者搅拌均匀，加入3.0g引发剂过氧化苯甲酰，升温至95℃左右，恒温0.5小时，加入4.5g醋酸乙烯酯，继续恒温3小时，冷却至常温，滴加2.5g 98％的浓硫酸，搅拌15分钟，静置2小时，用30％NaOH水溶液中和到pH值为7。
实施例3向装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入100g菜籽油、10g马来酸酐，升温至80℃，将两者搅拌均匀，加入2.0g引发剂偶氮二乙丁腈，升温至125℃左右，恒温1小时，加入1.5g苯乙烯，继续恒温3小时，冷却至常温，滴加5g 98％的浓硫酸，搅拌15分钟，静置2小时，用30％NaOH水溶液中和到pH值为7。
实施例4取菜籽油100克，加热至120℃，加入引发剂过氧化苯甲酰0.6克，升温至138℃，加热2两小时，先加入单体马来酸酐16克，然后醋酸乙烯酯(1.76克)和苯乙烯(2.12克)两种液体混合滴加，在两小时内加完，单体加完后，保温反应7小时，冷却至常温，滴加7g 98％硫酸，反应2小时，滴加20％氨水溶液中和至pH为7.5左右。
实施例5称取菜籽油100g放入三口烧瓶边搅拌边加热，当温度升到128℃时加入引发剂过氧化苯甲酰0.6g，反应2h后加入16g马来酸酐，之后滴加混合液体单体(醋酸乙烯酯1.76g、苯乙烯2.12g)，2h滴加完，反应11h，加入98％浓硫酸8g，于35℃保温2h，然后加三乙胺中和至pH 7.5左右。
实施例6称取菜籽油100g放入三口烧瓶边搅拌边加热，当温度升到122℃时加入引发剂过氧化苯甲酰1.6g，反应2h后加入16g马来酸酐，之后滴加混合液体单体(醋酸乙烯酯1.76g、丙烯酸丁酯4g、苯乙烯3.1g)，2h滴加完，反应11h，加入98％浓硫酸8g，于35℃保温2h，然后加三乙胺中和至pH 7.5左右。
实施例7分析测试11.1粘度的测定取一定量的聚合物，置于小烧杯中，于恒温器中恒温到20℃，注入粘度计中。将选好的转子旋入粘度计中，旋转升降旋钮，转子在待测液体中旋转，当表盘指针稳定后，读数。
11.2碘值的测定准确称取0.2～0.4g试样于250ml的碘量瓶中，加入10ml三氯甲烷，待油脂完全溶解后，由滴定管加入25ml溴碘冰醋酸溶液。塞紧瓶塞，温度不高于20℃(如瓶塞被气体冲开，则应重做)，在阴暗处放置30min并不断摇动。加入10％的碘化钾溶液10ml，混合均匀后加入蒸馏水50ml，并冲洗瓶颈和瓶塞上的碘溶液，再以0.1N的硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的卤素，滴定到溶液成稻草黄色，加入淀粉指示剂数滴，继续滴至蓝色消失为终点。同时做一次空白实验。
计算 式中V1-滴定样品所耗用标准硫代硫酸钠溶液体积(毫升)；V2-空白实验所消耗的标准硫代硫酸钠溶液体积(毫升)；N-硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；W-样品重量(克)；0.1269-与1毫升1N硫代硫酸钠溶液相当的碘量(克)。
11.3乳液稳定性(1∶9)取55～60℃的热蒸馏水90ml于100ml的具塞量筒中，加入试样10ml，塞紧量筒塞，上下翻动1min(约30次)，摇匀后在25～30℃的条件下，静置24h，观察乳液有无出油和分层现象。
11.4加脂革填充性能测定结果与分析在同一张皮相近部位取三块约20×30cm的皮样，分别用加脂剂进行工艺操作。
工艺流程称重—水洗—复鞣—水洗—中和—水洗—加脂—水洗—出鼓。
用SCF-1、硫酸化蓖麻油与实施例2制备的菜籽油聚合型加脂剂作对比实验，并对三种加脂剂成革的填充效果进行检测，其测定结果见表1。从表1的实验结果可看出平行实验所用的三种加脂剂中菜籽油聚合型加脂剂的填充效果最为突出，尤其对松软的部分填充效果明显，用菜籽油聚合型加脂剂加脂后可明显地降底部位差，而硫酸化蓖麻油加脂前后部位差没有明显变化，而用SCF-1加脂剂前后部位差反而有所增加。
表1汉口路山羊服装革加脂填充指标
11.5加脂革的感观性能的测定结果与分析在复鞣填充、染色、加脂后，将皮革晾干、做软，由具有制革经验的制革工程师对成革的柔软性、丰满性、弹性以及手感等方面进行比较、打分。对比实验结果见见表2。对比实验结果表明，由于聚合加脂剂有较好的填充效果，用其加脂后反应到革的感观性能上，可见其弹性和丰满性较好，其柔软性也较好。
表2汉口路山羊服装革加脂效果
11.6加脂后革的理化指标测定结果与分析用皮革成品理化检验方法测定成革的抗张强度和撕裂强度。对比实验结果见见表2。表2的试验结果表明，经菜籽油聚合型加脂剂加脂处理后的坯革的理化指标符合国家标准。二氯甲烷萃取物低，说明菜籽油聚合型加脂剂具有较强的耐溶剂抽提性，与革纤维的结合能力较强，加脂效果好。一般的皮革加脂剂容易被溶剂抽提掉，因此，在干洗后皮革往往会变硬。
11.7加脂剂对皮革组织切片结果与分析图1、2、3为使三种加脂剂后革纤维的组织切片，从图中可见采用菜籽油聚合型加脂剂加脂后的成革，革纤维分部均匀紧实，进一步说明这种加剂填充性能效好，具对纤维具有一定的松散性，使得纤维分部均匀，表明部分油脂渗透到革的胶原纤维束内部并与胶原发生单点或多点结合，使得菜籽油聚合型加脂剂还具有轻微的鞣革性能。
权利要求
1.一种菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，依次包括如下步骤(A)使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或三种单体继续反应；(C)加入97％以上的浓硫酸；(D)用无机或有机碱中和到pH值为6.0～8.0。
2.根据权利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于在60～150℃，使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚，其中菜籽油和马来酸酐质量比为100∶8～25。
3.根据权利要求2所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于油溶性引发剂为过氧化苯加酰或偶氮二乙丁腈。
4.根据权利要求3任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于油溶性引发剂用量为菜籽油用量的0.5％～3.5％。
5.根据权利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于加入相对菜籽油用量1.5％～10％的苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或三种单体继续反应。
6.根据权利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于加入相对菜籽油用量2％～8％的浓度为97％以上的浓硫酸。
7.根据权利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于硫酸的用量为菜籽油用量的4％～8％。
8.根据权利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于菜籽油与马来酸酐质量比为100∶12～20。
9.根据权利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于无机或有机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.根据权利要求9所述的菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，其特征在于无机碱为NaOH。
全文摘要
本发明涉及菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法。该方法依次包括如下步骤(A)使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或三种单体继续反应；(C)加入浓度为97％以上的浓硫酸；(D)用碱中和到pH值为6.0～8.0。本发明操作简便，工艺稳定，无环境污染；用本发明制备的产品对皮革进行加脂，不仅能增加成革的丰满性、柔软性、柔韧性，而且能与皮革纤维结合牢固，结合的加脂剂在皮革中不易发生迁移，还具有渗透快，分布均匀等特性，可使皮革柔软、滋润、经久而不枯板。
文档编号C08F4/00GK1958631SQ200610104808
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者卢荣, 徐大鹏, 卢行芳, 张粉艳 申请人:西北大学