专利名称：聚烯烃的接枝共聚的制作方法
技术领域：
当接枝化合物是不可均匀聚合的氟代烯烃、乙烯基硅烷或选择的羧酸或其衍生物时，利用游离基接枝技术，可特别有效地使多孔聚烯烃颗粒进行接枝。
背景技术：
在本领域中，为了对现存聚合物进行改性，将各种单体化合物或聚合物接枝至现存的聚合物上是熟知的技术。这些改性可以改变接枝聚合物的性能，以致使，例如所述聚合物可以用作聚合物和其它材料间的粘合剂、用作聚合物之间的相容剂、用于改性聚合物表面例如使表面亲水或疏水、以及用于其它的用途。接枝化合物也可以为聚合物提供交联位置。当最初形成聚合物时，接枝能够使该聚合物在无需含某些基团的共聚单体的情况下，形成具有化学连接至所述聚合物上的某些基团的聚合物。
可以接枝至聚合物上的某些单体化合物包含烯属基团。最为常见的情况是，利用涉及游离基的方法，将这些含烯属基团的化合物接枝至聚合物上。通常，这些游离基是利用离子辐射而产生的、或者是化学游离基形成剂如过氧化物。单体化合物可以分成两类，即其本身可以进行游离基均聚的单体化合物，和在游离基存在下其本身不能进行均聚的单体化合物。当进行所述接枝时，所述可均聚的乙烯基化合物经常形成接枝聚合物链和未接枝的均聚物，因此，最终的产物常常是接枝的原始聚合物和由单体接枝化合物衍生得到的未的均聚物。在所述情况下不能明显进行游离基均聚的乙烯基化合物，通常以单分子、有时以少量分子(低聚短链)接枝至原始聚合物上，并且在产物中常常几乎没有或没有不可均聚的化合物的均聚物。然而，与可均聚的化合物相比，不可均聚的乙烯基化合物更难于接枝。
利用固体聚合物，常常难于使单体化合物十分均匀地接枝至聚合物上，这是因为单体化合物和化学游离基产生剂(如果使用的话)不能与待接枝的所有聚合物接触。现有技术中，通过将聚合物溶解于溶剂中，然后在溶液中进行接枝；或者使聚合物熔融并在熔融态使之与接枝化合物和游离基源混合；已解决了上述的问题。然而，这些方法的运作相当昂贵。US5140074和U55411994(在此就象其完全列出一样将其引入作为参考)报道在无需使聚烯烃熔融或溶解的情况下，可以将聚烯烃多孔颗粒相当均匀地与可均聚的乙烯基化合物接枝。
另外，EP-A-0519341(在此也)象其完全列出一样将其引入作为参考)报道在无需使聚烯烃熔融或溶解的情况下，聚烯烃多孔颗粒可以被某些不可均聚的乙烯基化合物、尤其是不饱和环状酸酐和其二酸及其二酯衍生物相当均匀地接枝。然而，尽管在其中报道的接枝化合物通常很容易接枝至聚烯烃上，但业已发现，这些不可均聚的接枝剂的接枝效率很差。
US6191231和U56100324报道了将某些氟化烯烃游离基接枝至聚烯烃上。其中没有提及多孔聚烯烃的用途。
发明概述本发明涉及一种在游离基存在下，通过将多孔聚烯烃与接枝剂接触，而将乙烯基化合物游离基接枝至孔积部分至少为0.07的多孔聚烯烃上的方法，其中，所述接枝剂包含选自乙烯基硅烷、式H2C＝CH(CH2)nRf的化合物、和式R1CO2R2的化合物的不可均聚的单体，其中，Rf是氟原子多于碳原子的氟代烷基；n为0或1；R1为具有4个或更多个碳原子、并且含烯属双键的烃基或取代的烃基，前提条件是，所述烯属双键不是环的一部分；和R2为氢、烃基或取代的烃基。
在上述方法中，优选的是，在与游离基产生剂接触的同时，使所述接枝单体与多孔聚烯烃接触；或者在多孔聚烯烃与游离基产生剂接触之后与接枝单体接触。另外还优选的是，如果游离基产生剂是化学游离基产生剂，在化学游离基产生剂产生游离基的温度下使多孔聚烯烃和化学游离基产生剂接触。
根据下面的详细说明，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它的特征及优点。应当理解的是，为清楚起见描述于下面各单独的实施方案中的本发明的某些特征也可以相结合地在单一的实施方案中提供。相反，简短地描述于单一实施方案中的本发明的不同的特征也可以独立地或相结合地提供。
优选实施方案详述优选的是，用于本发明方法的多孔聚烯烃是一种或多种烯烃的聚合物或共聚物，更优选的是(a)乙烯或者直链或支链C3-C81-烯烃的均聚物；(b)乙烯或者直链或支链C3-C81-烯烃与选自乙烯和C3-C101-烯烃的第二烯烃的无规共聚物，前提条件是，当第二烯烃为乙烯时，最大聚合乙烯含量约为10％，更优选约4％，当烯烃为丙烯且第二烯烃为C4-C101-烯烃时，所述第二烯烃的最大聚合含量约为20％，更优选约16％，而当烯烃为乙烯且第二烯烃为C3-C101-烯烃时，所述第二烯烃的最大聚合含量约为10％，更优选约为5％；(c)直链或支链C3-C81-烯烃和选自乙烯和C4-C81-烯烃的两种不同烯烃的三元共聚物，前提条件是，当乙烯为两种不同烯烃之一时，最大聚合乙烯含量约为5％，更优选约为4％，并且当两种不同烯烃的每一种均为C4-C101-烯烃时，两种不同C4-C101-烯烃的最大聚合含量约为20％，更优选约为16％；(d)用10-60％下列物质进行冲击性改性的、(a)的均聚物或(b)的无规共聚物(i)含约7-70％、更优选含约10-40％乙烯含量的乙烯-丙烯橡胶，最优选为含约30-70％乙烯含量的乙烯-丙烯橡胶，(ii)含约30-70％乙烯含量的乙烯/丁烯-1共聚物橡胶，(iii)含约30-70％丁烯-1含量的丙烯/丁烯-1共聚物橡胶，(iv)含约30-70％乙烯含量和约1-10％二烯含量的乙烯/丙烯二烯单体橡胶，(v)含约1-10％丙烯含量和约30-70％丁烯含量或约30-70％丙烯含量和约1-10％丁烯含量的乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶。
另一类优选的聚合物是乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙酸乙酯的一种或多种的共聚物。优选的是，乙烯占共聚物重量的50％或更多。
在上面列出的所有聚烯烃中，百分数均为重量百分数。能够用来制备上述聚合物材料的乙烯和C3-C81-烯烃包括乙烯和具有至少三个碳原子的直链和支链的烯烃，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、1-庚烯，等等。
当烯烃聚合物是乙烯均聚物时，其密度优选为0.91g/cm3或更大，并且当烯烃聚合物是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时，其密度优选为0.91g/cm3或更大。合适的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。所述己烯共聚物可是高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，并且该乙烯均聚物可是HDPE或低密度聚乙烯(LDPE)。通常，LLDPE和LDFE的密度为0.91g/cm3或更高，并且HDPE的密度为0.95g/cm3或更高。
乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物和无规共聚物是优选的。相对于乙烯而言，HDPE和LLDPE是优选的。
用于本发明方法的烯烃聚合物材料合适的颗粒形式包括粉末状、片状粉末状、颗粒状、球状、立方体状等等。优选的是，孔积部分至少约0.07、优选至少约0.2的球状颗粒形式。利用描述于US5221651(参见实施例2，3和4)，US5231119和US5236962中的催化剂和方法可获得孔积部分至少约0.2的球状颗粒烯烃聚合物，在此就象完全列出一样将上述文献引入作为参考。另外也优选的是，至少40％的孔其直径大于1微米。
如上所述，在本发明中可以使用特定种类的不可均匀聚合的接枝单体。“不可均匀聚合的”指的是在接枝条件下，即在游离基存在下，接枝单体不发生明显均聚，但在所述条件下这些接枝单体可能发生某些低聚(二聚合和三聚合)。
一种合适的接枝单体是乙烯基硅烷，即具有一种或多个连接至硅原子上的乙烯基基团、优选为一个乙烯基基团(-CH＝CH2)的硅化合物。优选的乙烯基硅烷具有式R33SiCH＝CH2式中各个R3为氢、官能团、烃基或取代的烃基。
在本发明中，“烃基”意指仅包含碳和氢的一价基团。“取代的烃基”意指包含一个或多个取代基的烃基，所述取代基在包含这些基团的化合物经受的处理条件下基本上是惰性的(例如惰性官能团)。“(惰性)官能团”意指除在包含所述基团的化合物经受的处理条件下基本上是惰性的烃基或取代的烃基以外的基团。所述官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚如-OR50，式中R50为烃基或取代的烃基。
用于R3优选的基团包括烷基(和这些基团的任意组合)，尤其是甲基、含1-6个碳原子的烷氧基、卤素尤其是氯、和氢。
特别有用的乙烯基硅烷包括乙烯基三甲基硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基硅烷、(乙烯基)(甲基)二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三苯基硅烷和(乙烯基(二甲基)氯硅烷。
另一合适的接枝单体是式H2C＝CH(CH2)nRf的氟代烃，式中Rf和n如上所述。在优选的氟代烃中，n为0。在另一优选的氟代烃中，Rf为含1-20个碳原子的全氟-n-烷基，或者Rf为取代的全氟烷基，尤其是在烷基/亚烷基片段之间含一个或多个醚氧原子的全氟烷基；或在烷基/亚烷基片段之间含一个或多个醚氧原子并且含有至少一个作为取代基的其它官能团的全氟烷基；或基团-(CF2)mX，式中，m为1-20的整数且X为除氟外的原子或基团，尤其是氢、氯、磺酰氟(-SO2F)、羧基(-COOH)、羟甲基(-CH2OH)、酰胺(-CONH2)或腈(-CN)基团。
用于本发明的第三种接枝单体是烯属羧酸或式R1CO2R2的羧酸衍生物，式中，R1和R2如上所述。“含烯属双键”(参见R1的定义)指的是包含不是芳族环一部分的碳-碳双键。由于R1必须包含至少4个碳原子，很显然，包含R1的羧酸具有5个或更多个碳原子。R1可以被不影响接枝反应的任何官能团，如氯、醚、羧基(意指所述羧酸为二羧酸)和酯取代。在一种优选的形式中，R1为H2C＝CHR4-，式中R4为含2或更多个碳原子的、饱和的亚烃基或取代的饱和亚烃基。“饱和的亚烃基”意指仅含碳和氢并且具有两个自由价和不含碳-碳多键(包括芳族双键)的基团。更优选的是，R4为-(CH2)q-，式中q为2-20的整数。在这些化合物中，优选的是，R2为氢或含1-6个碳原子的烷基。
游离基产生剂可以是化学化合物，如过氧化物或偶氮腈，其分解温度(产生游离基的温度)特性对于希望进行接枝反应的温度而言是合适的。可以通常使用的任何方式产生游离基，例如替代化学化合物，可以用离子辐射来产生游离基。如果游离基产生剂是化学化合物的话，通常将使用约1-20％重量、更通常约5-10％重量的聚烯烃。可以在接枝化合物的存在下产生游离基，或者可以首先产生游离基，然后添加接枝化合物。优选的是，当产生游离基时，存在接枝化合物。，如果将化学化合物用作游离基产生话，这将是特别合适的，这是因为该游离基产生剂可以与接枝化合物混合并将这两者一起渗入(参见正面)聚烯烃中。例如，一种可以起另一种的溶剂的作用。
发生接枝反应的温度应当在聚烯烃融合以使聚烯烃颗粒中的孔闭合的温度以下。该温度取决于聚烯烃的玻璃化转移温度和/或熔点。对于绝大多数聚烯烃，意味着最大温度约150℃或更低是优选的，更优选的是约80-130℃。另外也优选的是，在开始产生游离基之后，不使接枝混合物暴露至氧中。通过在惰性气体如氮气气氛下进行接枝过程，这将最容易地实现。
为了取得通过接枝化合物使聚烯烃进行最为均匀的接枝，优选的是，接枝分子和游离基产生化合物(如果使用的话)在开始产生游离基之前与聚烯烃混合。据信，接枝化合物和游离基产生剂的至少一部分通过孔渗入聚烯烃中，由此使聚烯烃进行了更为均匀的接枝。据信，当接枝单体和/或(优选和)游离基产生剂使聚合物溶胀时，可以引起更为均匀的接枝。在某些例子中，特别是当将氟化烯烃用作接枝化合物时，它们可能不会明显地使聚烯烃溶胀，这时有利的是，使用少量至少能够使接触化合物和游离基产生剂部分溶解，并使聚合物溶胀的溶剂，所述溶剂的用量约为接枝化合物体积的1-5倍。有用的溶剂包括脂族和芳族烃，如氯代苯和邻二氯苯，这取决于处理成分。如果希望的话，在接枝反应之后，所述溶剂、和任何过量的接枝化合物和(如果存在的话)由游离基产生剂造成的分解产物，可以通过在真空下对接枝的聚烯烃进行加热而除去。这可以在带有一个或多个真空孔的挤塑机中完成。
实际接枝至聚合物上的接枝单体的用量通常为聚烯烃原始重量的约0.1-100％、优选约1-70％。取决于接枝单体的分子量，以摩尔计所述用量可以在大范围内改变。例如，包含许多氟原子的接枝单体可以具有很高接枝的重量百分比，但当以摩尔计时，这可能是更为适当的。在前面引入的EP-A-0519341中可以找到该接枝方法的某些细节。
优选的是，在此获得的接枝聚合物不是交联的，或者仅仅是很小程度交联的，以致使它们可以进行热塑变形，并且其绝大部分溶于适当的溶剂中。另外，可以使聚烯烃悬浮于溶剂中，所述溶剂溶胀但不溶解所述聚烯烃，并且(至少部分)溶解所述游离基产生剂和接枝化合物。
在实施例中，使用下列缩略语LLDPE-低密度聚乙烯Mn-数均分子量Mw-重均分子量pp-聚丙烯PSEPVE-全氟(3，6-二恶-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)RT-室温VTEOS-乙烯基三乙氧基硅烷VTMOS-乙烯基三甲氧基硅烷如上所述，在本发明中使用的聚烯烃可通过前面引入的EP-A-0519341，US5231119和US5236962中描述且参考的方法来制备。试样的孔隙度通过描述于U55788887中的汞孔隙率法测量(所述文献就像其完全列出一样引入作为参考)。另外还可以参见H.M.Rootare，AReview of Mercury Porosimetry from Advanced ExperimentalTechniques in Powder Metallurgy，p.225-252，Plenum Press，1970。在实施例中使用的聚烯烃的汞孔隙率法表明绝大多数孔的孔径在1-100微米之间，其中一些孔的孔径大至约300微米。总的孔积部分在0.07以上。
测量接枝化合物实际接枝量的方法是用适当溶剂进行萃取前后的重量差，或者是在萃取器如Soxhlet萃取器中进行萃取，或者将接枝聚烯烃溶解于非溶剂(nonsolvent)中并使之再沉淀，NMR测量，或者元素分析(例如当使用含氟接枝化合物时)。
实施例1-2将下列物质装入50mL Schlenk管中5g多孔聚合物颗粒[Spherilene线性低密度聚乙烯(据信是16502等级)或Spheripol聚丙烯(据信是KP010等级)，得自Montell USA Inc.，Wilmington，DE]，0.5g叔丁基过氧(Aldrich)，和10mL全氟烷基乙烯[zonylBN，得自E.I.DuPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE，其结构式为H2C＝CH-(CF2)nF，式中，n大部分为6，8和10]。对所述管抽真空并用氮气吹洗四次，然后在氮气氛下在120℃加热8小时。在冷却至RT之后，过滤出聚合物颗粒并溶解于少量氯苯中。将氯苯溶液倒入甲醇中并将沉淀的聚合物过滤出，用甲醇洗涤、并在65℃于真空烘箱中干燥过夜。结果列于表1中。
表1
a)由％F分析。b)通过在135℃于三氯苯中的GPC。c)通过以20℃/分的DSC。实施例3将下列物质装入50mL Schlenk管中5g多孔聚合物颗粒(Spherilene线性低密度聚乙烯或Spheripol聚丙烯，得自MontellUSA Inc.，Wilmington，DE)，0.5g叔丁基过氧(Aldrich)，和10mL根据US3282875制备的PSEPVE。对所述管抽真空并用氮气吹洗四次，然后在氮气氛下在120℃加热8小时。在冷却至RT之后，过滤出聚合物颗粒并置于Soxhlet萃取器中，在萃取器中，用丙酮对颗粒萃取6小时以除去痕量的单体或溶剂。最后在70℃于真空烘箱中将试样干燥过夜。聚合物的分析(1H和19F NMR)表明8％重量的PSEPVE接枝至聚乙烯上但仅有痕量接枝至聚丙烯上。这可能是由于所述单体更强的极性，使之总体上不溶于PP中所致。
实施例4-7向四个50mL的Schienk管中分别装入下列物质5g聚乙烯颗粒(Spherilene线性低密度聚乙烯，得自Montell USA Inc.，Wilmington，DE)，0.5g叔丁基过氧(Aldrich)，和5mL PSEPVE。此外，分别向其中三个管中添加3、5、和10mL氯苯。对管抽真空并用氮气吹洗四次，然后在氮气氛下在120℃加热8小时。在冷却至RT之后，过滤出聚合物颗粒并置于Soxhlet萃取器中，在萃取器中，用丙酮对颗粒萃取8小时以除去痕量的单体或溶剂。最后在70℃于真空烘箱中将试样干燥48小时。在这些反应条件下，聚合物颗粒不溶解于反应混合物中，但将有不同程度的溶胀。接枝单体的用量通过利用少量溶剂而显著增加。结果列于表2中。
表2
实施例8-11将下列物质装入50mL Schlenk管中5g多孔聚合物颗粒(Spherilene线性低密度聚乙烯或Spheripol聚丙烯，得自MontellUSA Inc.，Wilmington，DE)，叔丁基过氧化物(Aldrich)，和10mLVTMOS或VTEOS(均得自Aldrich)。对所述管抽真空并用氮气吹洗四次，然后在氮气氛下在120℃加热8小时。在冷却至RT之后，过滤出聚合物颗粒并置于Soxhlet萃取器中，在萃取器中，用二氯甲烷对颗粒萃取8小时以除去痕量的单体或溶剂。最后在60℃于真空烘箱中将试样干燥过夜。结果列于表3中。
表3
实施例12-17和对比例A-K将下列物质装入50mL Schlenk管中5g多孔聚合物颗粒(Spherilene线性低密度聚乙烯或Spheripol聚丙烯，得自MontellUSA Inc.，Wilmington，DE)，叔丁基过氧(Aldrich)，和10mL接枝化合物。对所述管抽真空并用氮气吹洗四次，然后在氮气氛下在120℃加热8小时。在冷却至RT之后，将聚合物颗粒溶解于少量氯苯中并将溶液倒入甲醇中。将沉淀的聚合物过滤出，用甲醇洗涤、并在60℃于真空烘箱中干燥过夜。结果列于表4中。
表权利要求
1.一种在游离基存在下，通过将多孔聚烯烃与接枝剂接触，而将乙烯基化合物游离基接枝至孔积部分至少为0.07的多孔聚烯烃上的方法，其特征在于，所述接枝剂包含选自乙烯基硅烷、式H2C＝CH(CH2)nRf的化合物、和式R1CO2R2的化合物的不可均聚的单体，其中，Rf是氟原子多于碳原子的氟代烷基；n为0或1；R1为具有4个或更多个碳原子、并且含烯属双键的烃基或取代的烃基，前提条件是，所述烯属双键不是环的一部分；和R2为氢、烃基或取代的烃基。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在与游离基产生剂接触的同时，使所述接枝单体与多孔聚烯烃接触；或者在多孔聚烯烃与游离基产生剂接触之后与接枝单体接触；并且，如果游离基产生剂是化学游离基产生剂，在化学游离基产生剂产生游离基的温度下使多孔聚烯烃和化学游离基产生剂接触。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述接枝单体是式R33SiCH＝CH2的乙烯基硅烷，其中，各个R3为氢、官能团、烃基或取代的烃基。
4.权利要求3的方法，其特征在于，各个R3独立地为烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、氯、或氢。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述接枝单体具有式H2C＝CH(CH2)nRf，式中，Rf为含1-20个碳原子的全氟-n-烷基，在烷基/亚烷基片段之间含一个或多个醚氧原子的全氟烷基，在烷基/亚烷基片段之间含一个或多个醚氧原子并且具有至少一个其它官能团作为取代基的全氟烷基，或为-(CF2)mX基团，式中，m为1-20的整数且X为氯、磺酰氟、羧基、羟甲基、酰胺或腈。
6.权利要求1的方法，其特征在于，所述接枝单体具有式R1CO2R2，式中R1是H2C＝CHR4-，其中R4为包含2个或多个碳原子的饱和亚烃基或取代的饱和亚烃基，并且R2为氢或含1-6个碳原子的烷基。
7.权利要求1的方法，其特征在于，游离基产生剂是化学化合物。
8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，所述聚烯烃为乙烯或丙烯的均聚物，或者为含两个或多个乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物。
9.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，所述聚烯烃是一种共聚物，该共聚物含有一个或多个乙烯、丙烯、和1-丁烯，以及含一个或多个丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
本发明披露了一种多孔聚烯烃，当将(氟化烷基)烯烃、乙烯基硅烷或某些羧酸或其酯用作接枝分子时，所述聚烯烃能够特别有效地进行游离基接枝。用溶剂使多孔聚烯烃溶胀有时也是有利的。
文档编号C08L51/06GK1444609SQ01813543
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月26日 优先权日2000年7月28日
发明者G·M·科亨, J·M·罗德里格茨－帕拉达 申请人:纳幕尔杜邦公司