专利名称：：一种相反转乳液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法
技术领域：
：本发明涉及工程塑料AES
技术领域：
，具体的说，涉及一种相反转乳液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法。
背景技术：
：近几年出现的具有优异的抗老化黄变性能的新型高抗冲工程塑料，着重克服目前广泛应用的ABS树脂抗老化黄变性能差的缺点，例如用EPDM代替髙顺式聚丁二烯橡胶制备工程塑料AES。由于EPDM分子链双键含量少，故用其制备的AES在具有优良的机械性能的同时，又具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。因此，其制品尤其适合户外使用。这些优点是ABS和HIPS等工程塑料所不可企及的。由于溶液法接枝共聚合反应体系易于散热，反应过程易于控制，目前工业发达国家均采用此法生产EPDM-g-SAN，但其明显的缺点是单体转化率随EPDM用量的增加而降低，若反应体系的EPDM用量为5070X，则单体转化率只能达到75%左右，给合成用作增韧剂的高EPDM含量的EPDM-g-SAN增加了难度。回收产物时需用大量甲醇、乙醇或其他醇类将EPDM-g-SAN从溶剂中沉淀出来。所回收的液体是溶剂、混合争体和醇的混合物，分离回收、提纯循环利用的过程复杂，大大提高了生产成本。"相反转"法是目前制备固体聚合物乳液的方法，此法常用于制备水基环氧树脂乳液，未见采用"相反转"法进行接枝共聚合制备接枝共聚物的报道。本专利采用"相反转"乳液接枝共聚合的新方法，合成EPDM-g-SAN是利用乳液聚合单体转化率高的特点以提高接枝聚合体系的单体转化率，从而简化溶剂后处理工艺。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种单体转化率高，后处理工艺简单的相反转乳液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法。为了实现上述目的，本发明用EPDM为接枝主链，St-An为接枝共单体，甲勤正庚烷为混合溶剂，有机过氧化物为溶剂，进行溶液接枝共聚合，并加入乳化剂水溶液，使体系发生相反转，成为乳液接枝共聚合体系。具体包括如下步骤(1)将EPDM溶解于甲苯和正庚垸混合溶剂中，制成浓度为1050重量^的EPDM溶液；甲苯和正庚烷的质量比为100:00:100;(2)将油溶性有机过氧化物引发剂溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分搅拌，通入惰性气体排除体系中的空气，密封后在惰性气体保护下水浴升温至7090'C发生聚合反应，反应时间为015小时;EPDM与St-An之和的浓度为1050重量％;油溶性有机过氧化物引发剂的重量为EPDM与St-An重量之和的0.31.5%;EPDM与St-An之和的浓度是指(EPDM+St-An)/(EPDM+St-An+混合溶剂)的质量百分数。(3)加入乳化剂水溶液，搅拌，搅拌速率为10001500转/分，在7090。C下保温520小时，加入链终止剂结束反应；(4)用减压蒸馏法或沸腾蒸馏法将溶剂蒸出，同时加入去离子水补充被蒸馏出的水份，使体系成为均匀的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚剂将产物沉淀出来，经过滤、水洗、过筛、干燥即获得粉末状或颗粒状增韧剂EPDM-g-SAN。在上述制备方法中，所述甲苯和正庚烷的质量比优选80:2020:80。在上述制备方法中，所述St-An为苯乙烯和丙烯腈的共单体，苯乙烯和丙烯腈的质量比优选70:3055:45。在上述制备方法中，步骤(2)所述EPDM与St-An之和的浓度优选1540重量％。在上述制备方法中，所述油溶性有机过氧化物引发剂优选过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)或过氧化特戊酸特丁酯(BPP);油溶性有机过氧化物引发剂的重量为EPDM与St-An重量之和的0.81.2%。在上述制备方法中，步骤(2)所述聚合反应的温度优选8085'C，反应时间715小时。在上述制备方法中，步骤(3)所述乳化剂优选阴离子型乳化剂十二垸基硫酸钠、脂肪酸皂、油酸钾、歧化松香酸钾皂、非离子型引发剂OP-IO、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物，乳化剂的用量为EPDM与St-An重量之和的520%。在上述制备方法中，步骤(3)所述链终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠(俗称福美钠)。在上述制备方法中，步骤(5)所述凝聚剂优选硫酸、醋酸、氯化钙、氯化铝、硫酸镁的一种或几种的水溶液，其水溶液浓度为510%,用量为体系总质量的150/^。在上述制备方法中，EPDM与St-An之和的浓度在1025%时，适当延长第一阶段的共聚合时间可以提高单体转化率；EPDM与St-An之和的浓度在2550X时，由于第一阶段反应物粘度大，会造成体系搅拌困难，聚合不均匀，应縮短溶液接枝共聚合时间，尽早进入第二阶段。EPDM与St-An之和的浓度大于50。/^时体系粘度太大，易造成混合困难和传热不均。EPDM与St-An之和的浓度低于15%则难以提高单体转化率，同时给溶剂蒸馏等后处理过程带来困难。将增韧剂EPDM-g-SAN与SAN树脂在双辊热炼机上以160165"的辊温混炼，在平板硫化机上以170175"C的上下模温模压，制成工程塑料AES。用户可根据制品的要求，通过调整EPDM-g-SAN/SAN树脂的配料比即可获得缺口冲击强度符合要求的AES产品。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果l.本发明的制备方法分两阶段进行，第一阶段是溶液接枝共聚合，这一阶段是利用溶液接枝共聚合接枝点分布均匀，反应过程易于控制的特点，使接枝链在EPDM分子链上均匀分布；第二阶段采用相反转技术将溶液接枝共聚合体系转化为乳液接枝聚合体系，这一阶段是利用乳液聚合反应速度快、单体转化率高的特点，可使剩余的单体完全或基本完全聚合。2.本发明利用减压蒸馏法或沸腾蒸馏法回收聚合体系中的溶剂。在回收过程中，随着体系中溶剂含量的减少，产物逐渐形成粉末或细小颗粒，避免了粘结成团。所回收的溶剂仅含水分，不含醇类，不含单体或只含少量单体，经脱水、蒸馏提纯便可循环使用，因此可以简化溶剂回收工艺过程，提髙溶剂回收率，降低生产成本。3.在本发明制备方法中，采用EPDM为接枝基体，其分子链主链不含碳-碳双键，仅含少量带碳-碳双键的侧基，故不易氧化而具有优异的抗热氧老化、抗天候老化和抗老化黄变性能。4.在本发明制备方法中，采用苯乙烯和丙烯腈共单体为接枝单体，通过调整两种单体的比率可控制支链的极性，从而有效地改善了接枝产物EPDM-g-SAN与SAN极性树脂的相容性，显著提高EPDM-g-SAN对SAN树脂的增韧效率，大大提高共混物AES的机械性能尤其是悬臂梁缺口冲击强度。具体实施例方式实施例l:在一个配备了搅拌器、冷凝器、氮气管及油浴恒温加热装置和物料温度计的1000mL四口烧瓶中，加入200g正庚垸和25gEPDM，搅拌45小时使其溶解成均匀溶液。将0.5g过氧化二苯甲酰溶于12.5g苯乙烯和12.5g丙烯腈的混合单体并加入烧瓶中搅拌20分钟以形成均匀溶液，通入氮气20分钟排除空气，密封烧瓶，通入氮气保护。油浴加热升温至反应温度为8fttrC，恒温搅拌反应10小时。降温70r，调节搅拌速率为300500转/分，缓慢滴加250g浓度为5.0X的歧化松香酸钾皂水溶液，待体系混合均匀后，提高搅拌速率至12001300转/分，使体系发生相反转，即由溶液接枝共聚合体系转化为乳液接枝共聚合体系。在滴加乳化剂水溶液的后期逐渐降低搅拌速率以免体系起泡。待滴加完乳化剂水溶液后保持搅拌速度在400转/分左右，通入氮气15分钟排除空气，控制反应温度在75il'C反应10小时，加入lQmg链终止剂福美钠结束反应。调节温度至70"左右，开动真空泵至烧瓶内压为-0.02MPa，用减压蒸馏法抽出溶剂，同时补充去离子水保持乳液体系稳定。溶剂回收率为90%以上。在体系中加入50g浓度为5%的氯化钙水溶液，产物即以粉末状释出。用乙醇于7(TC洗除残留乳化剂。产物置于真空干燥箱中于6080"加热8小时，烘干后获得得EPDM-g-SAN产物48,7g。反应体系的单体转化率为94.8%。用索氏抽提法测得其接枝率为35.2%,接枝效率为37.2%。取24.3gEPDM-g-SAN和25.7g的SAN树脂，并加入0.5g抗氧剂264，用双辊开炼机以160165"辊温混炼，用平板硫化机以上下模温为170175"C模压，制得AES样片。表1是EPDM/AES的比率与AES悬臂梁缺口冲击强度之间的关系，其中EPDM/AES的比率对应于EPDM-g-SAN的用量。表1.EPDM/AES的比率与AES缺口悬臂梁冲击强度之间的关系EPDM/AES(免)51015202530缺口冲击强度(KJ/m2)2.78.19.232.350.753.6实施例2:使用与实施例1相同的装置，在四口烧瓶中加入40g正庚烷和160g甲苯，混合均匀后，加入27.5gEPDM，搅拌45小时使之溶解成均匀溶液。将0.5g过氧化二苯甲酰溶于14.6g苯乙烯和7.9g丙烯腈的混合单体中并加入烧瓶，搅拌20分钟使其形成均匀溶液，通入氮气20分钟排除空气。油浴加热升温至反应体系温度为8fttrC，在氮气保护下恒温搅拌反应7.5小时。降温至70'C，滴加62,5g浓度为20%的歧化松香酸钾皂乳化剂水溶液，保持搅拌速率为300500转/分，使乳化剂水溶液与有机相均匀混合，缓慢滴加190g去离子水，在滴加过程中逐渐提高搅拌速率至13001500转/分，使溶液接枝共聚合体系转化为乳液接枝共聚合体系，然后逐渐降低搅拌速率以免体系起泡，加完去离子水后保持搅拌速度在400转/分左右。通入氮气15分钟排除空气。控制反应温度在78±1匸。反应5小时后，加入15mg链终止剂福美钠结束反应。在7075'C下开动真空泵至烧瓶内压为-0.02MPa，用减压蒸馏法抽出溶剂，同时补充去离子水保持乳液体系稳定。溶剂回收率为93%。在体系中加入50g浓度为5W的氯化钙水溶液，产物即以粉末状沉淀释出，用去离子水于70'C洗除残留乳化剂，在真空干燥箱中以6080'C烘干，获得接枝产物EPDM-g-SAN46.7g。反应体系的单体转化率为85.3%。索氏抽提法测得其接枝率为28.6%，接枝效率为35.0%。取21.2g的EPDM-g-SAN和28.8g的SAN树脂，并加入0.5g抗氧剂264，用双辊开炼机以160165'C的辊温混炼，用平板硫化机以170175'C的上下模温模压，制得EPDM含量为25%的AES片材，测得其悬臂梁缺口冲击强度为56.9KJ/m2。实施例3:按照实施例1的操作方法和操作过程实施EPDM/St-An配料比为45/55、50/50、55/45和60/40，St/An配料比为70/30、65/35、60/40、55/45和50/50合成增韧剂EPDM-g-SAN。其实施配方中EPDM/St-An和St/An的质量比如表2所示。溶剂、引发剂和乳化剂的种类和用量与实例1相同，即正庚烷200g、BPO0,5g、5%歧化松香酸钾皂水溶液250g。反应体系的EPDM/St-An和St/An的配料比与单体转化率、接枝率、接枝效率和EPDM/AES比率为25%时的AES缺口冲击强度之间的关系分别见表3、表4、表5和表6。可见在EPDM/St-An配料比为45/5560/40、St/An配料比为65/356(V40、接枝率在3237%的范围内，EPDM/AES为25X的AES具有较高的悬臂梁缺口冲击强度，为41.859.0KJ/m2。表2EPDM/St-An和St/An的基本配料比和实施配方质量比EFDM/St-AnSt/An实施质量比(g)基本配料比实施质量比(g)7固65/3560/4055/4550/5045/5522.5/27.519.25/8.2517.88/9.6216.5/11.015.13/12.3713.75/13.755固25.0/25.017.5〃.516.25/8.7515/10.013.75/11.2512.5/12.555/4527.5/22.515.75/6.7514.63〃.8713.5/9.012.38/10.1211.25/11,2560/4030.0/20.014.0/6.013.0/7.012.0/8.011.0/9.010.0/10.0注正庚烷200g、BPO0,5g、5X歧化松香酸钾皂水溶液250g表3St/An和EPDM/St-An的配料比与单体转化率的关系St/An，wt/wt7固65/3560/4055/455固45/5545/5589.291.192.894.794.594.95固88.394.896.395.294.493.655/45狄393.095.296.396.493.460/40狄892.693.995.897.595.2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种相反转乳液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将EPDM溶解于甲苯和正庚烷混合溶剂中，制成浓度为1050重量X的EPDM溶液；甲苯和正庚垸的质量比为100:00:100;(2)将油溶性有机过氧化物引发剂溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分搅拌，通入惰性气体排除体系中的空气，密封后在惰性气体保护下水浴升温至70901C发生聚合反应，反应时间为015小时;EPDM与St-An之和的浓度为1050重量％;油溶性有机过氧化物引发剂的重量为EPDM与St-An重量之和的0.31.5%;(3)加入乳化剂水溶液，搅拌，搅拌速率为10001500转/分，在7090"下保温520小时，加入链终止剂结束反应；(4)用减压蒸馏法或沸腾蒸馏法将溶剂蒸出，同时加入去离子水补充被蒸馏出的水份，使体系成为均匀的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚剂将产物沉淀出来，经过滤、水洗、过筛、干燥即获得粉末状或颗粒状增韧剂EPDM-g-SAN。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲苯和正庚垸的质量比为80:2020:80。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述St-An为苯乙烯和丙烯腈的共单体，苯乙烯和丙烯腈的质量比为70:3055:45。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述EPDM与St-An之和的浓度为1540重量％。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述油溶性有机过氧化物弓I发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化特戊酸特丁酯；油溶性有机过氧化物引发剂的重量为EPDM与St-An重量之和的0.81.2%。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述聚合反应的温度为8085"，反应时间715小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述乳化剂为阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、脂肪酸皂、油酸钾、歧化松香酸钾皂、非离子型引发剂OP-IO、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物，乳化剂的用量为EPDM与St-An重量之和的520%。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述链终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述凝聚剂为硫酸、醋酸、氯化韩、氯化铝、硫酸镁的一种或几种的水溶液，其水溶液浓度为510%,用量为体系总重量的15%。10.利用权利要求1所述制备方法得到的EPDM-g-SAN增韧剂制备工程塑料AES的方法，其特征在于包括如下步骤将增韧剂EPDM-g-SAN与SAN树脂在双辊热炼机上以160165'C的辊温混炼，在平板硫化机上以170175"的上下模温模压，制成工程塑料AES。全文摘要本发明公开了一种相反转乳液接枝共聚制备EPDM-g-SAN增韧剂的方法，它包括(1)将EPDM溶解于甲苯和正庚烷混合溶剂中；(2)将引发剂溶解于St-An后加入EPDM溶液，充分搅拌，在惰性气体保护下水浴升温至70～90℃发生聚合反应；(3)加入乳化剂水溶液，搅拌，在70～90℃下保温5～20小时，加入链终止剂结束反应；(4)将溶剂蒸出，同时加入去离子水，使体系成为均匀的EPDM-g-SAN乳液；(5)加入凝聚剂将产物沉淀出来，经过滤、水洗、过筛、干燥即获得粉末状或颗粒状增韧剂EPDM-g-SAN。本发明的单体转化率高，后处理工艺简单，所得的EPDM-g-SAN与SAN树脂相容性好，显著提高了EPDM-g-SAN对SAN树脂的增韧效率，大大提高共混物AES的机械性能尤其是悬臂梁缺口冲击强度。文档编号C08K5/39GK101311199SQ20071002813公开日2008年11月26日申请日期2007年5月22日优先权日2007年5月22日发明者代惊奇,张安强,曾祥斌,凯熊,王炼石,蔡彤旻申请人:广州金发科技股份有限公司;华南理工大学