专利名称：接枝共聚组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由烯烃单体和一氧化碳制得的树脂以及其作为粘合剂的应用。
背景技术：
一般称为聚酮的一氧化碳和烯烃的聚合物在本领域中是熟知的。一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的一类线型交替共聚物在聚酮聚合物中特别重要。这一类聚合物在例如美国专利NO.4,880,865和NO.4,818,811中已经公开。聚酮聚合物表现出一系列良好均衡的机械性能，使其作为工程热塑性材料尤其有用。
其他的具有适用性能的材料同样也由不同烯烃和一氧化碳的组合制得。其中含有相对低分子量的材料，包括低聚物或低分子量的聚合物。但是在这种情况下，除了一氧化碳和乙烯的以外的单体至少构成了聚合物总重量的20％。通常使用例如乙烯和丙烯这两种烯烃单体，与作为工程热塑性材料用的线性交替脂肪族聚酮相比每种百分比含量(基于重量或摩尔)较高。这种单体的混合物一般的包括约50％摩尔的CO(基于聚合物的总重量)和约50％摩尔的烯烃(至少约30％重量总烯烃成分由C3或更高级的烯烃组成)。
这些低聚物或低分子量的聚合物能作为热固性材料使用。依据所用组合物和制备方法，许多聚合物将于一定范围的条件下仍优秀地显示出一般与热塑性塑料相关的许多性能。在这些应用中，常用胺类作为固化剂固化这些材料。固化可以在酸催化剂的存在下完成。因能减少环境废物、易于使用、以及性能混和，这些树脂在许多应用中优选成为热固性材料。
这些热固性材料的一个应用是作为粘合剂。更特殊地，它们在胶合板和刨花板的制备中作为木材复合材料的粘胶使用。在这点上，木材复合材料工业通常使用如脲醛树脂和酚醛树脂等粘合剂。然而，即使对在潮湿的环境下保持好的尺寸稳定性的高抗冲击性的木材复合材料的需求普遍保持较高的情况下，许多用这些粘合剂制得的木材复合材料正失去重要的市场分额。这大多是由于与这些体系相关的环境和安全因数造成的。
先前已经制得基于纯烯烃/CO树脂和胺类固化剂的木粘胶组合物。虽然这些纯胶体系提供很好的粘合性，它们的粘度和存放时间对许多商业应用不甚理想。降低它们的粘度并增加其存放时间能扩展烯烃/CO树脂所能应用的范围。尤其是，它们能在这种条件下做成更适合用于胶合板和定向刨花板的生产。
发明概述在本发明的一个方面，烯烃/CO共聚物是用乙烯基单体接枝共聚的。可以在一种合适单体存在的情况下通过对烯烃/CO共聚物施加高能量的辐射来进行接枝。这种接枝共聚物尤其在木材应用中是极好的粘胶，并在一种酸催化剂存在下和一种胺类固化剂反应固化。可以方便地制备作为低分子量聚合物的这种接枝共聚物。
该发明另一方面是制备改进的粘合剂。这些粘合剂在粘结木材和木材副产品方面尤为有用，它们由基于一氧化碳，烯属不饱和化合物和一种固化剂的共聚物制备。
在本发明的另一方面，介绍了一种木材复合材料。这种木材复合物包括通过固化的粘结剂互相粘结在一起的木材部件，这种粘结剂通过固化一种可固化的树脂组合物得到，该树脂组合物包含了由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种固化剂的共聚物。发明详述纯烯烃/CO共聚物树脂与胺类固化剂组合能够有效地用作为木材粘胶。在本发明的实施中，烯烃/CO树脂可以通过接枝共聚反应而改进。已发现通过这种方法转换这种纯烯烃/CO共聚物，使得体系适合于以含水方式应用，极大地提高了存放期，并减少了粘度，从而改善了这些体系的加工性。更进一步来讲，接枝烯烃/CO共聚物能极大减少粘胶的全部原材料的总价格，因为粘胶的大部分可以是很便宜的材料如苯乙烯。这种接枝共聚物最好通过使一种乙烯基单体进入到一种烯烃/CO共聚物的分散体油相中来制备。接枝可通过加入一种自由基引发剂或通过高能量的辐射来完成。一般地，这是通过一个自由基结合一个烯烃/CO共聚物中羰基的α位上的氢而完成。这样在烯烃/CO共聚物骨架上形成了一个大自由基，然后引发乙烯基单体聚合形成一种接枝的共聚物。
一氧化碳和烯属不饱和化合物共聚物是已知的。优选共聚物在其聚合物链上含有1，4-二羰基基团，因为这种排列适合于一定的固化反应，例如，与以下详细介绍的多元伯胺反应。这种烯烃/CO共聚物可以通过铂催化的聚合反应用已知方法制备，所用的方法从例如EP-A-121965，EP-A-181014，EP-A-516238中可知。这种方式制备的聚合物可以是一氧化碳与烯属不饱和化合物的线型交替共聚物。即聚合物链含有源于一氧化碳的单体单元(即羰基基团)和源于烯属不饱和化合物的单体单元交替排列。优选一氧化碳和烯属不饱和化合物的完美交替共聚物，因为这些共聚物与无规共聚物相比在聚合物链上具有相对高含量的羰基基团。这样能够提高由这些体系制备的树脂的固化质量，产生高质量交联。
一氧化碳与烯属不饱和化合物共聚物可以基于作为烯属不饱和化合物的一种烃，但是烯属不饱和化合物也可包含一种杂原子，只要它与双键被一间隔基团隔开。例如可以使用共聚单体如10-十一烯-1-醇和10-十一烯-酸。优选共聚物基于具有至多10个碳原子的一种烯属不饱和烃。具有3-6个碳原子的脂族α-烯烃在该方面尤其适合，包括那些如丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-己烯的有直碳链的烯烃。丙烯是这一类中的优选的单体。最优选联合使用乙烯和丙烯且丙烯是主要的单体。
在接枝之前这种共聚物的分子量可以在很大的范围变化。可使用具有200-20,000的数均分子量的共聚物。然而，优选具有500-5000的数均分子量的共聚物。最优选1000-4000的分子量。聚合物的分子量分布一般应使得其Q值等于1.1-5，更典型的为1.5-3，Q值是重均分子量和数均分子量的商。共聚物的相对低分子量使得本发明的树脂体系在共聚物加工和使用时的一般温度下使用时为液体。经常使用的范围是10-80℃，更经常的在20-60℃。共聚物的加工包括例如本发明所使用的粘合剂的制备以及这种粘合剂在木材表面的使用。
接枝之前，共聚物包括约50％摩尔的CO和50％摩尔的烯烃。优选的烯烃组成包括0-70％重量的乙烯和30-100％重量的丙烯。更优选的烯烃混合物是20-70％重量的乙烯和80-30％重量的丙烯。最优选的是烯烃混合物为70％重量的丙烯和30％重量的乙烯。
接技能够以任何形成接枝共聚物的方式进行。这包括将一种合适的单体和共聚物混合暴露在高能量的辐射中，例如电子束射线，离子射线，δ射线或其混和射线，在共聚物的存在下加热一种合适的单体，或在自由基引发剂和共聚物的存在下与合适的单体反应。任何其它的适于接枝共聚聚合物的方法 都可用于实施本发明。
本发明的烯烃/CO共聚物一般的是一种液体。这样溶液通常可以由聚合物和形成接枝的单体相结合而制得。有可能需要用表面活性剂来乳化这种溶液。非离子表面活性剂优选用于此目的。在许多情况下，足以引起接枝共聚的辐射曝光(无氧存在时)将增加液体的粘度。然而，它一般不引起聚合物的固化。这在将材料作为粘胶时是有用的，因为能够容易地将它们置于含水溶液中，施用材料变粘，然后固化。
能引起接枝的足够的辐射强度一般为0.001-20兆拉德/小时，接枝共聚合所需的离子辐射的总量一般为0.005--20毫拉德，最优选为0.1兆拉德。
在接枝过程中将接枝的聚合物一般必需无氧。这可以通过将聚合物/单体的混合物置于真空或置于一种惰性气体中进行辐射来实现，惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气、二氧化碳等等。
本发明接枝过程所需的温度和压力条件不苛刻。一般0℃-100℃任何方便的温度都可以作为反应温度。该反应仍可以在低于下限的温度下反应，但是反应速度将大大降低。一般使用大气压力，但也可以使用很宽范围的条件，并且不会明显地影响接枝过程。
反应时间可在很宽的范围改变。当使用高辐射量时，反应能够在数秒钟完成。室温时优选的辐射量为0.05-2兆拉德。反应时间10秒-24小时将很好地提供5-95％的接枝效率。接枝效率是基于重量的被接枝的单体的量与所有单体的量之比。
制备本发明接枝聚合共聚物的最优选的方法是自由基引发。用这种方法接枝所用的合适的单体包括例如单烯烃，例如苯乙烯及其衍生物，单烯属不饱和酯如醋酸乙烯酯、卤化酸的乙烯酯如α-氯化乙酸乙烯酯，烯丙基和甲基烯丙基化合物如烯丙基氯，链烯基醇的酯如β-乙基烯丙基醇等的酯，卤代烷基丙烯酸酯如α-氯代丙烯酸甲基酯，α-氰基丙烯酸甲基酯，反丁烯二酸酯如富马酸二乙酯，单烯属不饱和腈如丙烯腈，上述所提到的酸的酰胺如丙烯酰胺，烷基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基硫醚如乙烯基β-乙氧基乙基硫醚，二烯属不饱和烃如1，3-丁二烯，和上述的化合物的混合物。优选的单体为苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，和乙烯基卤化物。最优选的为苯乙烯。
自由基引发剂可以是水溶性或油溶性的。水溶性的自由基引发剂包括如过硫酸钾，过氧二硫酸铵，过氧二硫酸钾，过硫酸钠，氢过氧化物和水溶性偶氮引发剂。油溶性的自由基引发剂包括例如过氧化苯甲酰，过苯酸叔丁酯和2，2’-偶氮二(异丁基腈)。水溶性引发剂优选的例如过硫酸钾或偶氮引发剂。自由基引发剂的浓度为每100克总单体含有0.01--0.5g。
包括一种氧化剂如过硫酸钾或溴酸钾，和一种还原剂如六水亚硫酸钠或叔胺，如三乙基胺的氧化还原引发剂，也可用于引发聚合反应，尤其适合于低温。
产生本发明接枝共聚物的方法包括将烯烃/CO共聚物在用来形成聚合物的接枝部分的单体存在的情况下和引发剂接触。优选将由用于形成接枝的单体引入到烯烃/CO树脂的分散体油相中，然后在该分散体中加入引发剂，完成接枝过程。可进行少量的搅动，诸如通过搅拌或混合。
其中加入接枝单体的烯烃/CO分散体优选通过烯烃/CO共聚物和水以及一种表面活性剂混和来形成。一般以重量计，分散体中所含的水量比烯烃/CO共聚物的量大，然而这是本领域技术人员容易确定的，额外的等分部分的共聚物可在乳化过程中加入，以增加所形成的最终产品的固体含量。在粘胶的应用中，高固体含量是理想的，但必需粘度控制到足够低，以便容易地使用该材料。在这些条件下使用本发明的接枝共聚物制得的粘胶可以达到至多约60％的固体含量。
任何能将烯烃/CO树脂分散在水中的表面活性剂都能使用，只要材料不干扰接枝共聚的引发过程。优选表面活性剂是非离子型的，一般包括例如聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇烷基醚、聚亚烷基二醇烷基苯基醚、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基多聚葡糖苷(polyglycoxide)、脂肪酸二烷醇酰胺等等。形成乳液所加入的表面活性剂的量的选择是本领域普通技术人员所能掌握的。一般表面活性剂占形成乳液所用的烯烃/CO共聚物重量的3％-15％，但是任何能够将共聚物和接枝单体形成乳液的量都可使用。
一旦本发明的接枝共聚物制备好以后，向其中加入一种固化剂和任选性地加入一种催化剂，可进一步将其制备成粘胶和粘结剂(一般称为粘合剂)。然后可以使用由这种方式制备的粘合剂将两种或更多种类似或不相同的材料连接在一起。例如复合材料可以由木材部件，木屑，不同种类的镶面板，金属，不同聚合物以及其他材料组成。由两种或更多的木材部件组合形成的复合材料在本发明中是最优选的实施方案。
用于制成复合材料的木材部件的种类和形式的要求并不严格。木材可以是高或低密度的，也可以是源于落叶木或针叶木。合适的种类有例如橡木，坚果木，桉木，枫木，柚木，okoume木，红木，梅兰蒂木和松木。使用山毛榉，云杉和杨木可以得到很好的结果。除了使用传统的粘合剂时所作的一般处理以外木材无需作任何的预处理。一般足以通过例如机械的和/或化学的方法得到制作某类复合材料所需的尺寸和形状的木材部件。木材在使用时合适的形式可以是厚板，薄木板，木块，薄片，木屑或木浆。也可使用两种或更多种的种类的或形式的木材部件的组合，例如以此来改进复合材料的外观。
木材可进行预处理来增加其耐久性能。这样的预处理的一个实例是在加压下和150℃-220℃下用过热蒸汽处理，然后在环境压力100℃-220℃下加热进行处理。另外的一种预处理的方法是在盐中浸泡，例如铬盐，铜盐，汞盐，砷盐，或这些盐的组合。
根据本发明在粘合剂中可以使用许多固化剂。在EP-A-372602中公开了合适的固化剂或固化体系，也可以包括例如胺，硫醇，或丙烯腈。优选的固化剂包括例如六亚甲基二胺(HMDA)，六亚甲基二胺氨基甲酸酯，四亚甲基戊胺，六亚甲基二氨基桂皮醛加成物和六甲基二氨基二苯甲酸盐。也可使用芳香胺和环脂肪胺，但不优选那些具有庞大的官能团的胺。具有结构H2N-R-NH2的脂肪族伯二胺(R代表一个二价脂族桥基，在桥基中具有至多10个碳原子)是优选的固化剂。HDMA是最优选的固化剂。
使用固化剂的混合物同样有利。尤其可使用一种活性相对高的固化剂和一种活性相对低的固化剂的混合物。例如可将作为活性更强的固化剂的直链的脂肪族二胺和作为活性稍差的固化剂的芳族的或环脂族的聚伯胺混合使用。在活性更强的固化剂的存在下一旦开始固化便会发生快速胶凝。活性稍差的固化剂拉长固化环状碳骨架的时间，将在高的温度下提高复合材料的机械性能。根据具体使用的粘合剂的需求，活性更强的固化剂和活性稍差的固化剂的摩尔比可以在很宽的范围变化。这种摩尔比可以容易地由技术人员通过常规实验来确定。一般的摩尔比为2∶98到98∶2。
在固化时所发生的交联程度尤其是由所使用的固化剂的量相对于一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的量的比例来决定。固化剂的相对含量可以在很宽的范围变化，并且通过常规实验可以确定一个优选的相对含量。当多元伯胺作为固化剂使用时，共聚物中羰基与固化剂的伯胺基团的摩尔比例在0.25--8.0之间合适，在0.4--2.0之间更加合适。
共聚物的固化可以在一种固化催化剂的存在下或无任何固化催化剂的存在下进行。使用一种催化剂的优点在于一般可以在较低的温度下或在更短的时间进行固化。当固化剂是一种脂肪族二胺，合适的催化剂是弱酸，尤其是在20℃下水中测量的PKa在2-5.5之间，优选在2.5-5之间的酸。优选的一类酸是有机酸，尤其是羧酸，因为它们至少在一定程度上溶于待固化的共聚物。单羧酸因其在共聚物中一般有更好的溶解性而更加优选。单羧酸的实例有乙酸、菸酸、特戊酸、戊酸、苯甲酸和水杨酸。另一种合适的弱酸为磷酸。乙酸是最优选的催化剂。
可以使用少量的弱酸。相对于共聚物的重量合适的量为0.1--15.0％。更优选的是弱酸的量为0.2-10.0％重量。基于相同标准最优选的用量是0.5-8.0％重量。
本发明的含水粘胶组合物一般显示出使其易于使用的粘度。一般的范围是室温下用Brookfield粘度计测得的粘度在200-5000mPa.s之间。但是，如果需要，可以在可固化的树脂组合物中使用一种稀释液，以利于组合物涂布到木材部件上。稀释剂也能提高固化剂和任何催化剂与共聚物的相容性。合适的稀释剂有例如低级醇，低级酮，低级酯如乙酸酯，和低级醚。“低级”的概念指的是每分子平均含有5个或少于5个的碳原子的稀释剂。优选的稀释剂的实例是水和低级醇，最优选的是水。其他的合适的稀释剂有丙酮，醋酸乙酯，丙酸甲酯，和乙二醇二甲醚。当可固化树脂组合物通过例如喷涂的方式涂布时，在涂布温度下合适的粘度为100-2000mPa.s，优选的在500-1000mPa.s。优选所用稀释剂和共聚物的重量比至少为1∶5，尤其在1∶2-5∶1的范围，最特别在1∶1.5-2∶1范围之间。
有可能将可固化的树脂组合物制备成糊剂，这样在方便的温度范围例如10℃-50℃之间可以方便地喷涂在木材表面。这种糊剂的稠度可以通过向粘合剂中加入一种相对少量的稀释剂，例如水、一种低级醇或一种低级酮来实现。稀释剂一般的量的范围为相对于共聚物的重量的0.2-5.0％重量，尤其是0.3-3.0％重量，基于相同标准更特别的是0.5-1.0％重量。非常有利的结果可以通过将一种一氧化碳和一种烯烃的线性交替共聚物和水、一种表面活性剂、一种自由基引发剂和一种乙烯基聚合物混和得到，该线型交替共聚物的重均分子量范围是200-10,000，然后将这种混合物搅拌15分钟，随后加入一种伯胺，一种用作为固化催化剂的弱酸，和一种相对于共聚物重量为0.2-5.0％重量的稀释剂，将所得到的混合物在30℃-100℃之间加热，优选40℃-80℃。加热的时间由所选择的温度决定，并且可以在5-50分钟之间适当变化，可以通过通常的实验很容易地确定选择加热的温度，以使粘合剂达到理想的稠度和质量。所得到的糊剂可以在制备时所使用的温度下涂布到木材上，但也可在环境温度下使用。
粘合剂可以包含改善其性能的附加组份。合适的附加成分的实例如粘度调节剂、阻燃剂、填缝剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂和着色剂。例如粘土可以用作为一种填料，或用它来以很高的剪切速率降低粘度。一种合适的填缝剂是硅土、谷粉或椰果壳粉。当根据本发明制备的组合物用作一种涂布材料时，尤其理想的添加剂是抗氧化剂和紫外光稳定剂。
粘合剂可以使用任何传统的技术涂布到木材表面，可以使用一种例如刷子，辊子、涂布刀或刮片将粘合剂、尤其是上文所述的糊剂涂布到表面上。已表明，加入一种合适量的稀释剂后，粘合剂同样可以通过一种压缩气体驱动的喷嘴进行喷涂，例如一种连续在线的喷涂方式或使用一种涂布喷雾器。如有需要，当将要制备一种具有柔软手感的复合材料时，粘合剂同样可以作为位于复合材料外表面的木材表面的涂层。同样可以涂布已固化的复合材料并且在附加的固化步骤中固化涂层。
粘合剂的量相对于木材的量可在很宽的范围改变，一般由所制备的复合材料的类型决定，对于木质层合板这个量可以定义为每平方米的涂布粘合剂的木材表面或每平方米两层木材薄板之间产生接合的木材表面所要的量。一般结合处每平方米使用30-400克粘合剂。优选地使用60-120克粘合剂。
当所使用的木材复合材料是一种纤维板或一种刨花板，可以更方便地将所用粘合剂的量与复合材料的重量相关联。每千克纤维板或刨花板一般使用的粘合剂的量相当于20-150克，更一般的为30-100克制成该粘合剂的一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物。对于纤维板的特定应用，理想的是将粘合剂做成一种连续相，在这种情况下，每千克复合材料使用这种粘合剂的量基于制成该粘合剂的共聚物量计为150-600克，尤其使用200-500克一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物。
同时或其后，将粘合剂涂布到要连接的木材部件的表面，这样粘合剂存留在木材部件之间，随后在固化条件下进行固化。温度和压力可以在很宽的范围变化。温度一般由固化剂和所存在的固化催化剂决定。当多元伯胺用作为固化剂时，合适的温度在50℃以上，例如在80-200℃之间，尤其是100-160℃。对于层合板一般压力在1-30kg/cm2之间，优选2.5-25kg/cm2。在纤维板和刨花板的使用中，一般压力为10-150kg/cm2，优选的为25-100kg/cm2。
根据本发明可以制备不同类型的木材复合材料，例如纤维板、刨花板如夹层板、和层合板如胶合板、层合刮皮板或木料。这些复合材料具有优秀的抗冲击/强度平衡性能，并且在潮湿的情况下具有很好的尺寸稳定性。因此，复合材料可以很方便地用于门、镶面地板、体育用品如曲棍球杆，和电器用具如交换台和分配箱仪表板的制造。可在建筑面板中使用带有粘合剂作为连续相的纤维板。
在以下非限制的实例中将进一步说明本发明。粘胶配方如下A＝100重量份(pbw)的实施例2的乳液，25重量分65％HMDA，4重量份20％的乙酸。B＝100重量份的实施例3的乳液，21重量份65％的HMDA，3.3重量份20％的乙酸。C＝100重量份的实施例4的乳液，25重量份的65％HMDA，4重量份的20％乙酸。D＝100重量份的实施例3的乳液，18.8重量份的65％HMDA，4重量份的20％乙酸。
实施例1(烯烃/CO聚合物的制备)
将按体积计含有80份甲醇，10份水，10份乙酸的高压反应釜加热到95℃，然后充满36巴的丙烯，16巴C)，4巴乙烯和一种含有摩尔比为1/1.05/2.1的乙酸钯，1，3-二(二-邻-甲氧基苯基膦基)丙烷和三氟甲烷磺酸的催化剂溶液。反应时温度保持在95℃，通过连续加入1/1的乙烯/CO的混合物保持反应器的压力恒定。20小时后，将反应器温度降至室温并且放气。在减压下去掉溶剂得到一种烯烃/CO交替共聚物，其数均分子量为1800并且乙烯/丙烯的摩尔比为28/72，催化剂的产率为每克钯得到36千克的低聚物。实施例2(含水树脂的制备)向配有一种锚状搅拌器的树脂反应釜中加入76.6重量份(pbw)如实施例1所制备的交替共聚物，52重量份非离子型聚(乙二醇)表面活性剂(可以在壳牌化学公司买到，商品名为“23W004”)和108重量份水。混合物在200转/分钟下搅拌，并且在两个小时加入附加等量的共聚物，直到共聚物在混合物中的总量达到500重量份。在环境温度下进一步搅拌3个小时以后，在1个小时里加入343重量份的水，得到固含量为55％的乳液。实施例3A(含水接枝聚苯乙烯烯烃/CO树脂的制备)向实施例2制备的479重量份的乳液中加入144重量份的水，163重量份的苯乙烯和1.45重量份的过硫酸钾。混合物放置在一个瓶中，摇动15分钟，然后于60℃放于烘箱中过夜。所得的产物是接枝聚乙烯烯烃/CO共聚物乳液，烯烃/CO共聚物和聚苯乙烯的重量比为60/40，乳液的固含量为55％重量。实施例3B烯烃/CO聚合物通过辐射的接枝共聚合反应在由乙酸钯，三氟乙酸阴离子和1，3-二(二苯基膦基)丙烷形成的催化剂组合物的存在下制备一氧化碳、乙烯、丙烯的三元共聚物。线型三元共聚物的熔点为220℃，并且在间甲酚中于60℃测得其特性粘数(LVN)为1.8。
将10克三元聚合物和2克苯乙烯和10ppm阻聚剂叔丁基邻苯二酚相混合放置在一玻璃容器中，在空气中用强度为0.26兆拉德/小时钴60δ射线源在室温下照射24小时。所得固体用热甲苯提取，以去除均聚苯乙烯。固态的1HNMR分析所提取的产物表明它含有接枝聚苯乙烯。接枝效率(接枝的单体/总单体量)是78％。
这个实例表明，基于烯烃/CO骨架的聚合物能通过高能量辐射发生接枝共聚合反应。实施例3C(低分子量的烯烃/CO接枝共聚物的制备推定的)向实施例2所制备的500重量份的乳液中加入150重量份的水和170重量份的苯乙烯。所得到的混合物用强度为0.26兆拉德/小时钴60δ射线源在环境温度下照射0.5小时，将使苯乙烯接枝聚合得到固含量为55％的水乳液。例4(含水接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)烯烃/CO树脂的制备)在树脂反应釜中将根据实施例2制备的90重量份的乳液，29.8重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量份的过硫酸钾的混合物搅拌下在60℃加热6个小时。形成接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)烯烃/CO共聚乳液。烯烃/CO共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)的比例为60/40，乳液的固含量为66％重量。实施例5制备胶合板面板和性能比较这个实例是胶合板样品测试6.1.5.3的改进版本，该测试于1995年由美国胶合板联合会重新修订，见于“PSI-95，建筑和工业胶合板”中所述内容。
通过使用三种不同种类的含水黏胶配方将0.4cm(1/6”)南方松木的饰面制备成三层(无切口)正交层木质面板，三种不同种类的含水粘胶配方分别由实施例2，3A，和4得到的乳液和六亚甲基二胺(HMDA)及乙酸混和得到。面板在200℃和1.4MPa(200psig)下热压。所有面板粘胶用量为65克固体/m2每条粘胶线。为了评价耐水性能，从面板中切下2.5×7.6cm2(1”×3”)的样品，在沸水中浸泡4小时，然后在烘箱中于63℃干燥23小时，在水中浸泡4小时。粘胶的性能根据经给定热压时间的两轮次沸腾测试后未发生脱层的样品数来做出评定。
所得到的结果在以下的表1列出。表1粘胶配方200℃热压时间4.5分钟 6分钟 10分钟(胶合板测试样品在沸腾测试后余留数)A0 0 5余3B0 3余3 3余3C3余23余3 3余3这个实例表明使用本发明制备的粘胶可以获得到很好的木材粘结性，样品A使用了一种包含未接枝共聚合的烯烃/CO聚合物的粘胶。样品B和C是根据发明得到的粘胶。使用未接枝的聚合物作为粘胶，粘结好的样品需要10分钟的热压时间来经受沸腾测试。使用根据本发明制备的粘胶，粘结好的样品要经受沸腾测试需6分钟(或更少)的热压时间。实施例6刨花板的制备和性能这个实例是胶合板样品测试5.4.1的改进版本，见于1993年由加拿大标准联合会发表的“OSB和夹层板0437系列93标准”中所述内容。
先后在一转鼓中向刨花板喷涂一种51％的无挥发性的蜡(由Borden提供的一种15cpp)的乳液和一种含水粘胶由南方松木刨花制备46×50×1.11cm3(18”×20”×7/16”)的无规定向刨花板面板。通过一种雾化喷雾器(由Coil工业公司制造的concord高精度喷雾器)来完成喷涂。所用蜡和粘胶的用量固含量分别是木材重量的1和4％。面板在200℃下热压4.5分钟，在开始的1.5分钟压力为5.5MPa(800psig)，剩下的热压过程的压力为2.8MPa(400psig)。所得到的结果见以下的表2，使用Tinius Olsen仪器根据ASTM D 1037来测量断裂模量，弹性模量和内在粘合力。表2粘胶配方内在粘合力 断裂模量弹性模量MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)A 0.4(60) 18.8(2732) 3.0(430)D 0.7(106)26.1(3792) 3.7(531)加拿大标准联合会的要求是内在粘结力为0.3MPa(50psi)，断裂模量为17.2MPa(2500psi)，弹性模量为3.1MPa(450psi)。这个例子显示根据本发明制得的粘胶具有很好的木材粘结性能。依据本发明(D)得到的粘胶制得的刨花板大大超过由加拿大标准联合会制定的标准。
权利要求
1.一种组合物，其中含有一种数均分子量500-5000的脂族烯烃和一氧化碳单体的交替脂族聚合物和与其接枝的乙烯基单体聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所说的烯烃包含乙烯和丙烯。
3.一种粘合剂，包括一种数均分子量500-5000的脂族烯烃和一氧化碳单体的交替脂族聚合物，接枝到所说的脂族聚合物形成接枝共聚物的乙烯聚合物，以及一种与所述接枝共聚物混和的固化剂。
4.权利要求3的粘合剂，其中的固化剂是一种脂肪族伯胺。
5.权利要求4的粘合剂，其中共聚物中羰基基团和固化剂中伯胺基团的摩尔比为0.4-2.0。
6.权利要求3的粘合剂，还包括一种催化剂，这种催化剂包括一种有机酸，在20℃的水中，测得的pKa的范围是2-5.5，并且它的量相对于共聚物重量为0.1-10％重量。
7.可固化的树脂，包括水中的权利要求1的组合物，并且具有约200-8000mPa.s的粘度。
8.制备一种可固化树脂的方法，包括(a)将具有数均分子量在约500-5000的烯烃/CO共聚物分散到水中，形成一种烯烃/CO共聚物的分散体，和(b1)向所说的分散液加入一种引发剂和一种单体，形成接枝共聚物，或(b2)加入一种引发剂并且将烯烃/CO共聚物与乙烯基单体的组合物进行高能量辐射曝光，形成一种接枝共聚物。
9.权利要求8的方法，其中乙烯基单体是一种单烯烃，单烯属不饱和酯，卤代酸的乙烯基酯，烯丙基化合物，甲基烯丙基化合物，烯基醇的酯，丙烯酸卤代烷基酯，α-氰基丙烯酸烷基酯，富马酸酯，单烯属不饱和腈，上述酸的酰胺，乙烯基烷基醚，乙烯基硫醚，二烯属不饱和烃，或它们的混合物。
10.一种形成两种或多种部件的复合材料的方法，包括(a)将权利要求1的组合物和一种固化剂，一种催化剂混和形成一种粘胶，(b)将所说的粘胶涂布到要接合的一个或多个部件上，和(c)将所说的部件粘结到一起。
全文摘要
接枝共聚相对低分子量的烯烃/CO聚合物。该接枝共聚物成为尤其适用于制造木质复合材料的含水粘合剂的基础。
文档编号C08G67/00GK1241197SQ97180866
公开日2000年1月12日 申请日期1997年12月18日 优先权日1997年12月18日
发明者C·E·阿史, N·密索里, P·K·旺格 申请人:国际壳牌研究有限公司