专利名称：尼龙/乙烯－乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料及制备方法，具体是一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙树脂具有耐油性好、耐低温、耐白蚁、易于加工，机械力学性能好等优点。目前主要应用于汽车油箱和输油管道，随着环保呼声的增大，对油箱和输油管道隔油性能的要求也越来越高。而在作为阻隔材料，尼龙的阻隔性能相对不及EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVOH)其最显著的特点就是具有良好的阻气特性，它对气体、香气、溶剂等都有很好的阻隔性能，具有良好的耐油性，热性能和机械性能等优点。
现有技术中有关于提高各种材料阻隔性能的方法较多，主要有三类第一类方法是对已成型的容器制品内表面进行特殊处理，如进行氟化或磺化处理，提高其对有机溶剂的阻隔性能，如CN2 299 025、US4 394 333、US4 467075等专利都对本类方法进行了说明，但该表面处理的方法，操作复杂、环境污染严重，而且对形状不规则的制品该方法不能使用。
第二类方法是采用多层共挤出工艺，使制品形成多层结构，以提高其阻隔性能，如US5 695 839、US5 679 425等都提供了多层共挤出工艺来生产制品，该方法生产设备成本高、工艺复杂、对操作者要求高，生产成本比较高、废料难以回收再利用。
第三类方法，即目前世界上大多采用的方法。该方法利用基体聚合物、阻隔性聚合物、助剂等共混，配合适当的成型工艺条件制得产品，可在制品内形成多层相互平行、不连续的阻隔相，能极大的提高制品对有机溶剂的阻隔性能。
最早提出积层共混阻隔技术的是美国Du Pont公司，它于上个世纪80年代初开发出Selar RB阻隔性树脂。该技术是将阻隔性聚合物(如改性聚酰胺(PA)或非晶PA)与聚烯烃(如HDPE)、少量增容剂共混，用混炼适度的挤出机挤出吹胀，使阻隔性聚合物在容器壁内形成许多非连续层状结构，厚度一般在0.15～5.0μm，分布于HDPE基体中起到阻隔作用。但是该材料中的尼龙组分含量较高，导致产品成本上升，而且需购买与之配套的、杜邦公司自行设计的成型机械，不能在普通成型机械上生产。韩国Chang-sik Ha等(Polymer，1997，385)，以色列N.Artzi等(Journal of Macromolecular Science，2004，B433)所研究的尼龙/EVOH共混物，虽然阻隔性能都得到了一定的改善，但在添加EVOH之后，降低了尼龙原有的力学性能，这就大大限制了此类材料的使用范围。在专利CN1 359 832A中，叶正涛等以传统的吹瓶成型机使用改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)适当配方，即PE/MPA组成物，经由积层吹瓶法制备在HDPE基质中形成MPA积层结构，使HDPE的阻隔性能得到了大大的提高，但实验表明通过聚酰胺与相容剂(改性聚烯烃)的混合来制备改性聚酰胺，由于聚酰胺的含量较高(相容剂仅为聚酰胺的10～20％)，加工性能尚需改进。
上述的专利所提及的阻隔性制品对有些有机溶剂有一定的阻隔效果，适合制备汽车油箱或输油管道，但鉴于目前环保要求的提高，以及对物理机械性能的要求，迫切需要一种既有更高阻隔性能又有较好物理机械性能的阻隔材料。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的积层阻隔材料存在的阻隔效果不理想，应用范围窄的问题而提供了一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料及其制备方法。
本发明是由以下技术方案实现的，一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配合而成尼龙65～95％，乙烯-乙烯醇共聚物5～35％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物总重量0.2～3％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯组分的摩尔含量为28～48％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类，任意选一种原料，它们的加入起到了交联剂的作用。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在190～220℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
本发明的设计思路是从控制尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称EVOH)和过氧化物的含量以及工艺条件来调节EVOH在尼龙中的分散形态。本发明所用的尼龙与EVOH之间存在着一定的相互作用，尼龙中的末端羧基和EVOH中的侧羟基发生酯化反应的同时尼龙中的酰胺基团可与EVOH中的侧羟基产生相互作用，这就使得两者具有了一定的相容性，这也保证了相界面粘合强度。本发明中所用尼龙的熔体粘度低于EVOH，这使得螺杆的剪切作用能够很好的通过尼龙传递给EVOH，使得尼龙中的EVOH在剪切力的作用下充分拉伸，形成片层结构。本发明中过氧化物的加入增大了尼龙与EVOH的相互作用，同时提高了共混物的粘度。
本发明将尼龙、EVOH和过氧化物的混合物在190～220℃，较低的螺杆转速下经螺杆挤出机共混挤出造粒，然后再经由注塑机注塑成型制品。所得材料在提高了原有尼龙的冲击韧性和拉伸强度的同时，还提高了尼龙对有机溶剂的阻隔性能，可用作汽车油箱、输油管等。
本发明的特性测试阻隔性能测试本发明采用国标对塑料阻隔性的测定方法(即测定吸油值的方法)来标定阻隔性，它是测定材料阻隔性能的方法之一。
将挤出共混物用模具压制成1.5mm×2.5cm×2.5cm的薄板，在60℃下真空干燥15小时，用电子分析天平称其重量W1，然后将试样分别浸在的盛有二甲苯和甲苯的大烧杯中，并将烧杯置于60℃的恒温水浴中15小时后取出试样，在电子分析天平上快速称量得W2，再在80℃下真空干燥20小时后在电子分析天平上称重W3。则吸油率＝(W2-W3)/W1％。每组共混物压制的薄板中取四个作试样。
力学性能的测试分别按照GB1843-80和GB/T 1040-92来测定共混物的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。
以下为具体测试结果按照表1所示的质量比将尼龙、EVOH和过氧化物在高速搅拌机中混合均匀，在190～220℃，较低的螺杆转速下经单螺杆挤出机共混挤出造粒，然后再在190～220℃，注射压力50MPa下经由注塑机注塑成型制品。所的得制品的测定的二甲苯、甲苯的吸油值以及力学性能的结果如表2所示，制品中EVOH在尼龙中的分散形态如图1至图4所示。
表1比较例与实施例一览表
表2比较例与实施例各项测试结果一览表
图1比较例2中EVOH在尼龙中的分散形态图2实验例4中EVOH在尼龙中的分散形态图3实验例8中EVOH在尼龙中的分散形态图4实验例9中EVOH在尼龙中的分散形态具体实施方式
实施例1一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙95％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)5％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量1.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为28％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。优选过氧化二异丙苯。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在220℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例2一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙90％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)10％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量1.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙6。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯组分的摩尔含量为48％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。优选过氧化二苯甲酰。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在190℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例3一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙85％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)15％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量1.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙11。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯组分的摩尔含量为38％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。优选过氧化酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在200℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例4一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量1.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙12。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯组分的摩尔含量为30％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。优选过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在210℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例5一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙65％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)35％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量1.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙1212。
所述的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯组分的摩尔含量为40％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。优选氢过氧化物。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在190℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例6一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量0.2％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为45％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在220℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例7一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)总重量0.5％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为30％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在195℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例8一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)总重量1％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为45％.
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在210℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例9一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)总重量2％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为48％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在220℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
实施例10一种尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料由下列质量百分比的原料配制而成尼龙80％，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)20％，及尼龙与EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)总重量3％的过氧化物。
尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12或尼龙1212。
所述的EVOH中乙烯组分的摩尔含量为35％。
过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类DCP(过氧化二异丙苯)、过氧化二酰类BPO(过氧化二苯甲酰)等、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
制备方法是将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在205℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
权利要求
1.一种尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料，其特征在于，由下列质量百分比的原料配制而成尼龙65～95％，乙烯—乙烯醇共聚物5～35％，及尼龙与乙烯—乙烯醇共聚物总重量0.2～3％的过氧化物。
2.一种制备权利要求1所述的尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料的方法，其特征在于，将所述的三种物质混合均匀后，温度控制在190～220℃，经螺杆挤出机共混挤出造粒。
3.根据权利要求1所述的尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料，其特征在于，尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙1212。
4.根据权利要求1所述的尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料，其特征在于，乙烯—乙烯醇共聚物中乙烯组分的摩尔含量为28～48％。
5.根据权利要求1所述的尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料，其特征在于，过氧化物为有机类过氧化物，包括氢过氧化物、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。
6.根据权利要求5所述的尼龙/乙烯—乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料，其特征在于，过氧化二烷基类具体为过氧化二异丙苯、过氧化二酰类具体为过氧化二苯甲酰。
全文摘要
本发明涉及一种高分子材料及制备方法，具体是一种尼龙/乙烯－乙烯醇共聚物共混型积层阻隔材料及其制备方法。解决了现有技术中存在的积层阻隔材料存在的阻隔效果不理想，应用范围窄的问题。由下列质量百分比的原料配合而成尼龙65～95％，乙烯－乙烯醇共聚物5～35％，及尼龙与乙烯－乙烯醇共聚物总重量0.2～3％的过氧化物。所得材料在提高了原有尼龙的冲击韧性和拉伸强度的同时，还提高了尼龙对有机溶剂的阻隔性能，可用作汽车油箱、输油管等。
文档编号C08K5/00GK1970630SQ200610102138
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者胡国胜, 王标兵, 丁正亚, 李迎春, 张静婷 申请人:中北大学